范長嶺，徐仲榆，蘇玉長

(1.湖南大學 新型炭材料研究所，長沙 410082；2.中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

由于鋰離子電池(LIB)中的電化學反應是氧化還原反應，因此，當鋰離子從電解液嵌入電極中的活性(貯鋰)材料或從電極中的活性(貯鋰)材料中脫嵌進入電解液時，必須有電子同時從集電極進入電極中的活性材料，或從電極中的活性材料中離開進入集電極[1]。這類電子流動途經(jīng)活性材料顆粒內(nèi)部以及在活性材料顆粒外圍由導電劑及粘結(jié)劑所組成的導電網(wǎng)絡。LiCoO2及尖晶石LiMn2O4的電子導電率比較低，一般在10?5S/cm左右。對生產(chǎn)(裝配)LIB的工廠來說，要提高正極活性材料顆粒外圍由導電劑和粘結(jié)劑所組成的電子網(wǎng)絡的導電率，這可通過選用電子導電率高的導電劑來完成。顯然，所選導電劑的電子導電率愈高時，正極活性材料顆粒外圍導電網(wǎng)絡的電阻愈小，LIB充、放電時正極的極化程度就愈小，從而使比充、放電容量增大，充、放電的電流密度(倍率)可以提高。由此可見導電劑的電子導電率在LIB中的重要性。

長期以來，在LIB的正極中一直都采用AB作為導電劑。近年來，一些學者考慮將具有線狀的氣相沉積炭纖維(VDCFs)和多壁碳納米管(MWCNTs)來替代具有顆粒狀的AB。王國平等[2]根據(jù)X射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析指出：MWCNTs內(nèi)外層表現(xiàn)出比較規(guī)整的層狀石墨結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高；而VDCFs盡管其內(nèi)層與MWCNTs的結(jié)構(gòu)類似，但其外層則為不完整的亂層結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度最低；而AB則為無定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度最低。LI X L等[3]對MWCNTs進行了 HRTEM 和掃描電鏡(SEM)分析，指出：MWCNTs具有結(jié)晶度完好的有序?qū)訝钍Y(jié)構(gòu)。這些學者認為：MWCNTs和VDCFs具有結(jié)晶度完好的石墨層狀結(jié)構(gòu)，因此，它們的導電率一定遠大于AB的。但是，他們沒有考慮到石墨晶體的各向異性程度非常高，以鱗片石墨的導電率為例，沿石墨烯平面方向(a方向)的導電率約為104S/cm，而與石墨烯平面垂直方向(c方向)的導電率僅為1 S/cm左右[4]，二者相差104倍。據(jù)此可以推理：MWCNTs沿軸向與石墨烯曲面平行方向的導電率σ∥一定遠大于MWCNTs徑向垂直于石墨烯曲面的導電率σ⊥。使用MWCNTs作為正極中的導電劑時，MWCNTs通過外管壁與集電極和正極活性材料顆粒進行接觸而導電，因此，正極的導電率受到σ⊥的制約。此外，線狀的VDCFs或MWCNTs的長徑比太大與顆粒狀的正極活性材料不可能混合得非常均勻，因此，以VDCFs或MWCNTs單獨用作正極中的導電劑時其電化學性能并不很理想[2?3]。再者，VDCFs特別是MWCNTs的價格都遠比AB的高，因此，作為導電劑前兩者在LIB工業(yè)中并未得到推廣應用。理想的導電劑應該是價廉、導電率高、各向同性、且長徑比較小的粉狀顆粒。

自從1977年日本筑波大學的SHIRAKAWA、美國賓夕法尼亞大學的MACDIARMID和美國加利福尼亞大學的 HEEGER等發(fā)現(xiàn)碘摻雜聚乙炔的導電率可提高10億倍、能與金屬銅、銀相媲美以來[5]，導電活性聚合物(CEP)作為一種新型的有機導電材料已成為各國研究的熱點。CEP通過摻雜和脫雜能使其電導率覆蓋范圍在10?9～103S/cm之間變動，如此寬的范圍是目前任何其他種類的材料都無法與其相比的。在眾多的CEP中，PAn以其單體價格低廉，合成工藝簡單，導電性能優(yōu)良，在空氣中和受熱情況下穩(wěn)定性高而受到人們的關注。本文作者以化學聚合法合成了長徑比較小的粉狀PAn，考察了用其來取代AB作為LiCoO2和LiMn2O4正極中的導電劑時所起的作用。

應當指出的是，在電池的發(fā)展過程中，CEP常用作正極與鋰(負極)組成電壓為 3 V 的鋰電池[6]，如果PAn在 LIB的正極中也應有一定的比充、放電容量，則說明其在正極中具有導電劑和活性材料的雙重功能。

1 實驗

1.1 PAn的化學聚合

PAn已被確認具有如圖1(a)所示的結(jié)構(gòu)，在其結(jié)構(gòu)中存在著 3種狀態(tài)[6?7]：充分還原態(tài)(y=1)的隱翠綠亞胺式(Leuco emeraldine)；半氧化態(tài)(y=0.5)的翠綠亞胺式(Emeraldine)和完全氧化態(tài)(y=0)的過苯胺黑式(Pernigraniline)。與翠綠亞胺式對應的翠綠亞胺鹽(見圖1(b))是導電率最高的狀態(tài)。

圖1 PAn的3種氧化態(tài)及翠綠亞胺鹽Fig.1 Three oxidation states of Pan(a)and emeraldine salt(b)

PAn最常見的合成方法是在酸性溶液中對苯胺(An)單體進行化學聚合或電化學聚合，由于化學聚合過程簡單，并可進行批量生產(chǎn)，因此，本文作者采用化學聚合法，以PAn的導電率和產(chǎn)率為考核指標，對其聚合條件進行了優(yōu)化。

結(jié)構(gòu)規(guī)整性最好的 PAn產(chǎn)物是在低溫下得到的[13]，應用最廣泛的反應溫度為 1～5 ℃[14?15]。

除了上述因素外，還對反應時間tp和反應后停放的時間ts進行了優(yōu)化，具體步驟如下。

取250 mL的三口燒瓶，在其中加入60 mL給定濃度的鹽酸(分析純)，將燒瓶置于給定溫度的冰浴或水浴中，在不斷攪拌的情況下通入純凈Ar氣30 min，然后加入一定量的An(分析純)，繼續(xù)通入純凈Ar氣并攪拌；稱取一定量的(NH4)2S2O8(分析純)，將其溶解于40 mL給定濃度的鹽酸中，然后向燒瓶中緩慢滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加完畢后，在冰浴(或水浴)中反應一定時間；接著，將燒瓶從冰浴(或水浴)中取出、在室溫下放置一定時間，然后，將產(chǎn)物用布氏漏斗過濾，同時用去離子水清洗沉淀，直至濾液的pH=7；最后，將合成的PAn在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

1.2 正極材料的結(jié)構(gòu)和性能分析

實驗中采用2種正極活性材料：LiCoO2(湖南長遠鋰科有限公司生產(chǎn))和尖晶石 LiMn2O4(德國 Merck公司生產(chǎn))；兩種導電劑：AB(電池級)和 PAn(本實驗用化學聚合法合成)以及一種黏結(jié)劑：60%聚四氟乙烯(PTFE)水乳濁液。

1.2.1 正極活性材料和導電劑粉末的XRD分析

所選用的正極活性材料(LiCoO2和尖晶石LiMn2O4試樣)必須具有良好的結(jié)晶度和完整的貯鋰結(jié)構(gòu)，而所采用的導電劑(AB和PAn)應具有無定形結(jié)構(gòu)，以保證其導電率的各向同性，因此，使用德國Siemens公司生產(chǎn)的D5000型XRD衍射儀對上述粉樣進行微觀結(jié)構(gòu)的測定，輻射源為Cu Kα。

1.2.2 正極活性材料和導電劑粉末的顆粒分布特性

所選用的正極活性材料(LiCoO2和尖晶石LiMn2O4)試樣粉末顆粒不應太大，以免Li+在其中擴散時因路徑過長、電阻過大而引起充、放電時的極化。導電劑粉末的粒徑必須小于正極活性材料粉末的粒徑，這樣導電劑的顆粒才能充填于活性材料顆粒之間的空隙中，形成良好的導電網(wǎng)絡。為此使用成都樹立新粉體儀器有限公司的JL?1177型激光粒度測試儀對其進行了顆粒分布特性的測定，測定前使用單寧酸(分析純)作為分散劑，同時添加氨水(25%～28%)作為 pH調(diào)整劑[16]。

1.2.3 正極活性材料和導電劑粉末導電率(電阻率)的測定

將中國科學院山西煤炭化學研究所制造的GM?II型多功能電阻率自動測定儀進行了改造，將其與Agilent公司的 34401A型 6 1/2 Digit 繁用表(Multimeter)結(jié)合起來，從而擴大了粉末導電率的測量范圍。具體測定的方法如下：取一定量的粉末試樣加入模筒內(nèi)(截面積A=200 mm2)，將內(nèi)、外導向筒組裝好后置于加壓裝置上，逐漸加壓并在不同壓強下穩(wěn)定片刻。然后，根據(jù)不同壓強下試樣的高度h(mm)以及電阻值R(?)，用電阻率ρ的定義式即可計算出一定壓強下的粉末導電率 σ：σ =1/ρ=h/(20R)。

1.2.4 正極的制備與恒電流充、放電實驗

為了驗證PAn是否兼有正極活性材料的功能，制備了 1#正電極，其組分質(zhì)量比為 m(PAn):m(PTFE)=95:5。將此組分進行充分混合后再用輥壓法制成 0.1 mm厚的薄膜，然后將其碾壓在集電極上即成正電極(工作電極)，輔助電極和參比電極均為鋰片，電解液采用LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1)(廣州天賜高新材料股份有限公司生產(chǎn)，EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸甲乙酯)，電解池的槽體材料為PTFE，隔膜采用聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)裝配成模擬電池。采用美國Arbin公司生產(chǎn)的BT2000型電池測試系統(tǒng)進行實驗。充、放電的電位范圍為2.500～4.300 V(vs Li+/Li)，電流密度為15 mA/g，在此條件下進行了3個充、放電循環(huán)。

為了對比AB和PAn在用作正極中的導電劑時對LiCoO2和尖晶石 LiMn2O4活性材料電化學性能的影響，一共制備了4種正電極，其組分質(zhì)量比分別如下：

上述2#～5#正電極極片的制備、電解液的種類以及模擬電池的組裝均與前相同，電流密度依次為15、30、45和 60 mA/g，充、放電的電位范圍為 3.300～4.300 V(vs Li+/Li)，在上述各種電流密度下都進行了3個充、放電循環(huán)。為了考察在經(jīng)過大電流密度60 mA/g充、放電后正極中活性材料的結(jié)構(gòu)是否已經(jīng)破壞，在此之后每種電極又進行了3個電流密度為15 mA/g的充、放電循環(huán)試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAn化學聚合條件的優(yōu)化

表1所列為采用單因素法優(yōu)化PAn化學聚合條件的實驗結(jié)果，考核指標為PAn的產(chǎn)率y和導電率σ。從表 1可知，PAn化學聚合的最佳條件如下：n((NH4)2S2O8):n(PAn)=1.2:1，An的濃度為0.4 mol/L，HCl的濃度為1.5 mol/L，反應溫度t為1 ℃，反應時間tp為2 h，反應后停放的時間ts為24 h。在此條件下，聚合所得的 PAn產(chǎn)率為 94.06%，導電率為18.39 S/cm。

表1 PAn化學聚合條件的優(yōu)化結(jié)果Table 1 Optimization results of chemical polymerization conditions of PAn

從表1可以看出，由于停放時間ts的延長，所得PAn的導電率增幅較大，這是因為在靜止溶液中PAn鏈的生長和排列比較規(guī)整，支化程度較小，因此導電率較高。

2.2 正極活性材料和導電劑粉末的XRD分析

圖2所示為 LiCoO2和尖晶石 LiMn2O4粉樣的XRD譜。從圖2 (a)和圖2 (b)可知，所采用的LiCoO2與尖晶石LiMn2O4粉樣的XRD譜，其中特征峰的峰位和對應的強度與LiCoO2和尖晶石LiMn2O4PDF卡片(LiCoO2的號碼為50—0653，LiMn2O4的號碼為35—0782)中的完全一致，可見它們都具有完善的結(jié)晶度。從表2可知，LiCoO2與尖晶石LiMn2O4試樣中的晶粒都較大，從而可以保證Li+的貯存。

從表3可知：L002和L100都很小，即AB中的石墨微晶尺寸很??；d002=0.356 1 nm，遠大于石墨單晶中石墨烯平面的間距d002= 0.335 4 nm，說明石墨微晶內(nèi)的石墨烯平面取向極不一致，因此AB為各向同性。由圖3 (b)PAn的XRD譜可知，聚合所得的PAn為無定形態(tài)。綜上所述可知所采用的導電劑AB和PAn在導電率方面都具有各向同性。

圖2 LiCoO2和尖晶石LiMn2O4粉樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of powder samples LiCoO2 (a)and spinel LiMn2O4 (b)

表2 LiCoO2和尖晶石LiMn2O4粉樣的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 XRD structural parameters of powder samples LiCoO2 and spinel LiMn2O4

圖3 AB和PAn粉樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of powder samples AB (a)and PAn (b)

表3 AB粉樣的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 XRD structural parameters of powder sample AB

2.3 正極活性材料和導電劑粉末的粒度分布

為了保證導電劑的顆粒能充填于正極活性材料顆粒間的空隙中形成良好的導電網(wǎng)絡，導電劑粉末的粒徑必須小于正極活性材料粉末的粒徑。但從表4可以看出，化學聚合后所得PAn粉末的粒度太大，因此，必須再用武漢探礦機械廠生產(chǎn)的XZM100型振動磨樣機進行細磨。

表4 LiCoO2、尖晶石 LiMn2O4、AB、PAn和 PAn(細磨)試樣的粒度分布特性Table 4 Granularity distribution of samples LiCoO2, spinel LiMn2O4, AB, PAn and PAn after grinding

2.4 正極活性材料和導電劑粉末的導電率

表5所列為幾種正極活性材料和導電劑粉粉末的導電率。從表5可以看出：正極活性材料LiCoO2和尖晶石 LiMn2O4的導電率的數(shù)量級均為 10?5S·cm?1，尖晶石LiMn2O4的導電率略高于LiCoO2的；導電劑PAn與AB的導電率均遠大于正極活性材料的。經(jīng)過細磨后的PAn由于鏈的共軛長度變短，其導電率從18.39 S/cm降為15.29 S/cm，降幅不大。

表5 LiCoO2、尖晶石LiMn2O4、AB、PAn和PAn(細磨)粉樣的導電率Table 5 Electronic conductivities of samples LiCoO2, spinel LiMn2O4, AB, PAn and PAn (after grinding)

2.5 恒電流充、放電實驗結(jié)果

表6所列為正極活性材料的恒電流比充、放電容量及充、放電效率。從表 6可以看出，當恒電流充、放電電流密度為15 mA/g、不添加其他導電劑時，PAn本身的比充、放電容量為60 mA·h/g左右。文獻[12]指出，當PAn充電(氧化)和放電(還原)時，陰離子在PAn聚合物鏈上進行摻雜和去摻雜。當PAn的電位達到 3.779～3.861 V(vs Li+/Li)時，從電解液中摻入聚合物鏈上的陽離子空位處，當其電位在3.132～3.195 V(vs Li+/Li)時，將從聚合物鏈上返回電解液中。由此可見，PAn在LiCoO2和 LiMn2O4正極中除用作導電劑外，還應有增加比容量的作用，即具有雙重功能，但進出PAn的載流子是而非Li+。

從表6還可以看出：在正極中以PAn代替AB作為導電劑后，無論是 LiCoO2還是尖晶石 LiMn2O4在各種電流密度下各個循環(huán)中的比充、放電容量均增加。其原因是PAn的導電率(σ=15.29 S/cm)差不多是AB導電率(σ=7.77 S/cm)的兩倍，由PAn組成的導電網(wǎng)絡運輸電子的能力大于AB組成的導電網(wǎng)絡的，因此，充、放電時正極的極化程度減弱，比充、放電的容量增加。此外，由于PAn兼有正極活性材料的功能，組成正極時有一定的比充、放電容量，對提高正極的總充、放電容量也有一定的貢獻，而AB則無此功能。

以PAn替代AB作為導電劑，在經(jīng)過較大電流密度(60 mA/g)充、放電后再以最初的小電流密度(15 mA/g)進行充、放電時，尖晶石 LiMn2O4的比放電容量從127.4 mA·h/g變?yōu)?26.5 mA·h/g，幾乎沒有改變；LiCoO2的比放電容量從 168.1 mA·h/g變?yōu)?159.9 mA·h/g，變化也不大，這說明以在較大的電流密度下進行充、放電后正極活性材料的貯鋰結(jié)構(gòu)并未破壞，具有耐“過充”的能力。

表6 不同正極活性材料的恒電流比充、放電容量及充、放電效率Table 6 Galvanostatic specific charge and discharge capacities and efficiencies of different positive electrodes

3 結(jié)論

1)聚合PAn經(jīng)細磨后，其導電率(σ=15.29 S/cm)幾乎為LIB常用正極導電劑AB(σ=7.77 S/cm)的兩倍。以PAn替代AB時，正極的極化程度大幅降低，LiCoO2和LiMn2O4的比充、放電容量增加。

2)由于 PAn兼有導電功能和正極活性材料的功能，作為正極的組分時，PAn有一定的比充、放電容量(約60 mA·h/g)，正極的總比充、放電容量增加；而AB則無此功能。

3)由于正極的極化程度降低后，所允許的最大電流密度增大，LiCoO2和LiMn2O4的耐“過充”能力增強。

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