李健雄，余 華，李 珣，趙麗娟

（南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津300071）

電子俘獲材料的研究現(xiàn)狀及在紅外檢測(cè)方面的應(yīng)用

李健雄，余 華，李 珣，趙麗娟

（南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津300071）

電子俘獲材料在輻射劑量測(cè)定、光信息處理、光存儲(chǔ)、紅外光檢測(cè)等許多技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本文詳細(xì)介紹了電子俘獲材料的發(fā)光原理、材料種類、制備方法以及研究現(xiàn)狀，并針對(duì)該材料在紅外光檢測(cè)方面的應(yīng)用，提出了在室溫下該材料存在紅外光檢測(cè)上限的觀點(diǎn)。針對(duì)電子俘獲材料存在性質(zhì)不穩(wěn)定及在制備過程中需用到硫化類材料易造成污染等問題，建議進(jìn)一步改進(jìn)材料制備方法。最后，文中指出玻璃陶瓷類電子俘獲材料會(huì)有很好的發(fā)展前景，并對(duì)該種材料未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

電子俘獲材料；光激勵(lì)發(fā)光；紅外激光檢測(cè)

1 引 言

電子俘獲材料這個(gè)概念最早是在1988年由Lindmayer提出來的［1］，它通常是指摻雜一種或一種以上的稀土元素，并且具有寬帶隙的化合物。這種材料能將受激后產(chǎn)生的電子或空穴以陷阱的形式較長(zhǎng)時(shí)間地停留在較高的能量上，形成對(duì)受激能量的客觀存留，因而被形象地稱為電子俘獲材料。

隨著激光技術(shù)的發(fā)展，電子俘獲材料的應(yīng)用研究已經(jīng)擴(kuò)展到了輻射劑量測(cè)定、光計(jì)算、光信息處理和光存儲(chǔ)等許多新興技術(shù)領(lǐng)域，并且對(duì)于一些以特殊基質(zhì)，經(jīng)適當(dāng)方式引入稀土激活中心制得的電子俘獲材料，利用其在室溫下可將紅外光轉(zhuǎn)換為可見光的特性，可實(shí)現(xiàn)在紅外探測(cè)和紅外上轉(zhuǎn)換成像等方面的應(yīng)用，因此，電子俘獲材料具有很廣闊的發(fā)展前景。

2 電子俘獲材料的光儲(chǔ)存和發(fā)光原理

電子俘獲材料屬于光激勵(lì)發(fā)光材料，圖1描述了一個(gè)簡(jiǎn)單的光激勵(lì)發(fā)光過程［2］。材料受某一頻率的電離輻射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶形成自由電子和空穴（過程1）；自由電子被俘獲并暫時(shí)處于陷阱中一段時(shí)間（過程2，4）；此后的某一時(shí)間，儲(chǔ)存在陷阱中的電子和空穴在受可見光或紅外光激勵(lì)時(shí)脫離陷阱（過程3，5），又處于自由狀態(tài)；這些自由電子和空穴可以在材料中的某些發(fā)光中心離子的局域能級(jí)上發(fā)生復(fù)合，而把它們所帶的能量以一定波長(zhǎng)的能量（hυ）釋放出來（過程6，7，8）。要實(shí)現(xiàn)光激勵(lì)發(fā)光就需要合適的基質(zhì)禁帶寬度以及禁帶存在的能留住電子的定域能級(jí)。定域能級(jí)的深淺直接受基質(zhì)晶格環(huán)境的影響，也間接受雜質(zhì)原子、晶格缺陷，以及一些破壞晶格周期性因素的影響。定域能級(jí)的不同，直接影響了激勵(lì)，并導(dǎo)致激勵(lì)發(fā)光的不同。通過選擇不同基質(zhì)以及摻雜（缺陷），就得到了不同波段的激發(fā)與激勵(lì)。

圖1 光激勵(lì)發(fā)光簡(jiǎn)單機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic digram of photostimulated luminescent mechanism

目前國(guó)際上對(duì)電子俘獲材料的光存儲(chǔ)和發(fā)光機(jī)制尚不完全清楚，主要模型有：導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移模型、電子的隧穿轉(zhuǎn)移模型、兩種情況交叉在一起的模型等［3，4］。這些模型說明了光存儲(chǔ)過程中電子遷移即能量傳遞的流向，但是在對(duì)光存儲(chǔ)效能的影響和發(fā)光機(jī)制機(jī)理方面還沒有很深入的研究，尤其是對(duì)這個(gè)過程中摻雜稀土離子的變化的研究，還有很多工作要做，如何最大限度地俘獲能量，并按照不同的使用條件釋放能量都有待進(jìn)一步研究。

3 電子俘獲材料的分類

3.1 堿土金屬氟鹵化物

堿土金屬鹵化物分子表達(dá)式為MFX（M= Ba，Sr，Ca；X=Cl，Br），主要摻雜二價(jià)稀土離子（Eu2+，Sm2+）。典型代表是BaFCl：Eu2+，這種材料用X射線激發(fā)，激勵(lì)光波段為400～700 nm，發(fā)射光波長(zhǎng)為380～400 nm。此類型材料中，主要的電子陷阱是陰離子空位，發(fā)光中心是稀土離子。由于其光學(xué)性質(zhì)使得此材料可以制作成X射線影像存儲(chǔ)材料，因此在醫(yī)療、工業(yè)探傷等領(lǐng)域具有廣闊的前景，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視。M.Secu等人制作出了此類電子俘獲材料并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究［5］。孟憲國(guó)［6，7］等人提出BaFCl：Eu2+材料存在空穴型俘獲，與吸收光譜中270、315和378 nm處的吸收峰相對(duì)應(yīng)，并對(duì)此材料的色心以及能量傳遞做了深入的研究。Tracy Massil［8］等人通過光譜燒孔的方法觀測(cè)到了材料BaFCl：Sm3+在X射線照射時(shí)Sm2+離子的生成，為此材料在X射線儲(chǔ)能過程中Sm3+俘獲電子轉(zhuǎn)變成Sm2+的理論解釋提供了有力的證據(jù)。另有很多的科研人員也對(duì)該類材料的發(fā)光過程、溫度效應(yīng)、電子陷阱以及紫外線的增強(qiáng)效應(yīng)等進(jìn)行了大量的研究工作［9～13］。

3.2 堿金屬鹵化物

典型的堿金屬鹵化物有 KCl：Eu2+，NaCl：Eu2+，KBr：Eu2+等。此類材料可用紫外光激發(fā)，激勵(lì)光在綠光波段，發(fā)光在藍(lán)光波段。一般認(rèn)為這類材料中電子陷阱是陰離子空位，發(fā)光中心是Eu2+離子。孫力等人采用固相反應(yīng)法制備了NaCl：Eu2+粉末樣品并進(jìn)行了光譜測(cè)量，研究了它的光學(xué)性質(zhì)［14］。M.HashimaI.Aguirre de Cárcer等人制備并研究了KCl：Eu2+材料的光學(xué)性質(zhì)并提出利用此材料可以制作輻射劑量計(jì)來測(cè)量太陽光中的紫外光強(qiáng)度［15］。M.Hashima等人研究并發(fā)現(xiàn)了KCl：Eu2+材料在離子輻射下的光激勵(lì)發(fā)光過程中的電子俘獲區(qū)域有別于X射線輻射，從而影響到了材料的發(fā)光強(qiáng)度，這一結(jié)論對(duì)于此材料在中子劑量強(qiáng)度應(yīng)用方面十分重要［16］。E.V.Mejía-Uriarte等人也研究了Eu2+離子的納米結(jié)構(gòu)尺度對(duì) KBr：Eu2+材料發(fā)光性質(zhì)的影響［17］。S.Nagarajan等人在 KCl：Eu2+材料中摻雜了元素Tl+，通過光譜測(cè)試得出通過Tl+向Eu2+的能量傳遞，可以提高 Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度［18］。S.A lvarez-Garc等人也分別對(duì)上述3種材料對(duì)紫外光的感應(yīng)進(jìn)行了研究［19］。

3.3 稀土氧化物

Vasyl G.K.報(bào)道了一類稀土氧化物類新型電子俘獲材料［20］。他首先把原材料壓制成直徑為20 mm，厚度為5 mm的小圓片，再在900℃燒結(jié)4～7 h，采用冷卻至室溫的方法把稀土元素Eu2+和Sm2+摻入氧化物Y2O3中。此材料的激發(fā)光波長(zhǎng)為 250 nm，激勵(lì)光波長(zhǎng)為 650 nm或1 064 nm，輸出光波長(zhǎng)為610 nm。Vasyl G.K.還從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了稀土電子俘獲光存儲(chǔ)材料的存儲(chǔ)密度。謝偉［21］等人也報(bào)道了 Y2O3單摻Eu3+材料具有一定的陷阱能級(jí)深度，可以實(shí)現(xiàn)電子俘獲。

3.4 氟氧化物玻璃陶瓷

這種類型電子俘獲材料的研究是近幾年才開始的。作為光存儲(chǔ)材料時(shí)，玻璃陶瓷材料的分辨率比粉末狀態(tài)的材料分辨率高，但是由于玻璃陶瓷基質(zhì)中存在大量的無輻射躍遷，嚴(yán)重影響了光激勵(lì)發(fā)光的效率。但為了提高分辨率，這種效率的犧牲是值得的。王欣姿［22］等人利用高溫固相法制備出了一種Eu2+摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷，并研究了其光激勵(lì)發(fā)光特性，得出此材料可以用紫外線激發(fā)，其光激勵(lì)發(fā)光峰和激勵(lì)峰分別位于447和543 nm，通過實(shí)驗(yàn)得出：摻雜稀土元素的氟氧化物玻璃陶瓷與BaFCl：Eu2+相比具有較緩慢的讀出衰減性質(zhì)。以ZnF和SiO2為主要基質(zhì)制備的氟氧化物陶瓷電子俘獲材料已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但還需要做進(jìn)一步的研究。

3.5 堿土金屬硫化物

此類材料屬于堿土金屬硫化物型（Alkaline Earth Sulfide，AES）電子俘獲材料（AE=Ca，Sr）。典型的材料有SrS：Eu2+，Sm2+；CaS：Eu2+，Sm2+；CaS：Ce2+，Sm2+等。也有報(bào)道單稀土離子摻雜材料，如CaS：Ce2+。這種材料一般可以用紫外光或可見光激發(fā)，激勵(lì)光波段在紅外區(qū)，響應(yīng)光譜范圍廣（0.8～1.6 μm），可發(fā)出可見光。對(duì)于非稀土摻雜材料ZnS：Cu，Pb，Mn可受460 nm以下的紫外及可見光激發(fā)，紅外響應(yīng)波段廣，可發(fā)出可見光。

姜薇薇［23，24］、劉艷平［25］和王玉霞［26，27］等人分別利用液相法、碳還原法和高溫固相法制備了SrS：Eu2+，Sm2+材料并進(jìn)行了光譜測(cè)量。劉艷平等人［28～30］提出了此材料可以實(shí)現(xiàn)輻射劑量的測(cè)量。盧利平等人［31～34］利用同樣方法得到了CaS：Eu2+，Sm2+材料并分析了煅燒溫度與煅燒時(shí)間對(duì)材料發(fā)光強(qiáng)度的影響，也對(duì)其發(fā)光原理進(jìn)行了分析。Vijay Singh［35］和段小霞［36］等人利用高溫固相法分別制備了 CaS：Ce2+和 SrS：Eu2+，Dy2+材料，并進(jìn)行了一系列的光學(xué)測(cè)試。H.Nanto等人［37］通過對(duì)材料CaS：Eu2+，Sm2+的制備以及光譜測(cè)試，提出可以用此材料制作X射線和紫外線成像傳感器。張希艷等人分別利用碳還原法和微波合成法制備了CaS：Eu2+，Sm2+材料［38，39］，并對(duì)其進(jìn)行了性能表征。謝大兵等人［40，41］制備出了非稀土類材料ZnS：Cu，Pb，Mn并對(duì)其發(fā)光原理進(jìn)行了研究。

4 電子俘獲材料的制備

4.1 高溫固相法

高溫固相法是通過離子的擴(kuò)散和遷移形成基質(zhì)，發(fā)光中心在此過程中同時(shí)摻雜進(jìn)入基質(zhì)的晶格場(chǎng)中。所使用原料的最佳比例需通過實(shí)驗(yàn)獲得，且需要通過球磨達(dá)到原材料的充分混合和粒度要求，在一定的灼燒溫度，灼燒時(shí)間和不同氣氛下進(jìn)行材料的合成。為了在較低的溫度下合成材料，通常會(huì)添加堿金屬或堿土金屬化合物充當(dāng)助熔劑，在燒制完成后通過水洗除去。

王玉霞［27］等人采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了SrS：Eu2+，Sm2+光激勵(lì)發(fā)光材料。其過程為采用SrCO3，S粉，Eu2O3，Sm2O3為起始原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料，在混合原料配制過程中，再加過量25％（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的 S粉和1％的NH4Cl；然后，將原料混合球磨3 h，最后將混合原料置于高溫電阻爐中，在1 000℃還原氣氛下灼燒1 h，獲得樣品。張希艷［38］等人為了在實(shí)驗(yàn)過程中不使用硫磺，采用反應(yīng)物碳兼作還原劑的制備方法，克服了傳統(tǒng)高溫固相法制備電子俘獲材料反應(yīng)生成有害物質(zhì)，污染環(huán)境，硫粉加入量難以控制等問題，并申請(qǐng)了專利。

高溫固相法是一種傳統(tǒng)的材料合成方法，重復(fù)性好，便于操作和控制，但是反應(yīng)溫度高、能耗大、時(shí)間長(zhǎng)、粒度大也是其不可回避的缺點(diǎn)。

4.2 自蔓延高溫燃燒法

自蔓延高溫燃燒法克服了高溫固相法制作工藝周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，得到了較好的發(fā)展。它是利用物質(zhì)反應(yīng)熱自傳導(dǎo)作用使物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在極短的時(shí)間內(nèi)形成化合物的一種高溫合成方法。通常選取硝酸鹽和含有碳酰肼官能團(tuán)的有機(jī)物在一定的預(yù)熱下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，利用產(chǎn)生的反應(yīng)熱快速推進(jìn)材料的制備。

盧利平［34］等人通過將一定比例的尿素、甘氨酸、輔助氧化劑硝酸銨、Ca（NO3）2·4H2O和S粉以及純度為99.99％的稀土氧化物Eu2O3，Sm2O3進(jìn)行混合，利用金屬硝酸鹽的結(jié)晶水將反應(yīng)物直接混研形成燃燒料漿，置于坩堝中放入事先預(yù)熱到600℃的馬弗爐中，觀察到溶液很快起泡、沸騰、燃燒，同時(shí)放出大量氣體并伴隨有SO2刺激性氣味。反應(yīng)過程為2～3 min，冷卻后得到紅色疏松多孔的CaS：Eu2+，Sm2+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料樣品。

自蔓延高溫燃燒法具有軟化學(xué)合成方法的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、組分分布均勻、設(shè)備簡(jiǎn)單、合成溫度低、無需提供還原氣氛、省時(shí)節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。但是該方法同時(shí)也具有對(duì)爐體的損害大，難于控制和重復(fù)性差等缺點(diǎn)。

4.3 液相法

由于上面兩種方法制備的材料顆粒較大，發(fā)光效果不是十分理想，因此發(fā)展了液相法。液相法是選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料組成計(jì)量配制成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，最后將沉淀或結(jié)晶物脫水或者加熱分解而得到所需粉體。

姜薇薇［24］利用液相法制備了 SrS：Eu2+，Sm2+粉體，其具體過程為按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料SrCO3，S，Eu2O3，Sm2O3和LiF，將Eu2O3和Sm2O3溶解于硝酸中，加入氨水使溶液中和，再向溶液中加入SrCO3和LiF，充分溶解得到混合溶液，然后將混合液在120℃下烘干24 h，再將烘干后的干燥粉末與一定量的S充分混合，在高溫電阻爐中于750～1 200℃的還原性氣氛下燒制0.5～3 h，最后得到SrS：Eu2+，Sm2+樣品。

該合成方法簡(jiǎn)單方便、成本低、合成的產(chǎn)品發(fā)光效果好，但仍存在反應(yīng)溫度高、能耗大、時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

4.4 微波加熱法

高溫固相法、自蔓延高溫燃燒法、液相法都需要在高溫環(huán)境下合成材料，能耗較大，而微波加熱法很好地解決了這一問題。常規(guī)加熱是由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)式加熱，而微波加熱是材料在電磁場(chǎng)中由介電損耗而引起的體內(nèi)加熱。利用一些具有吸收微波產(chǎn)生高溫的化合物或者單質(zhì)，在微波場(chǎng)中可以直接快速合成發(fā)光材料。

張希艷［39］等人利用上述方法制備了電子俘獲材料 CaS：Eu2+，采用 CaCO3，S粉，Eu2O3，Sm2O3，LiF，Li2CO3，K2C2O4，Na2CO3作為原料，按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取各試樣，采用濕法進(jìn)行原料的混合，干燥后的原料置于瓷坩堝內(nèi)，然后放入微波爐中，加熱11～15 min獲得樣品。張希艷通過研究Eu2+的濃度與材料發(fā)光性能以及熒光衰減變化的關(guān)系，得出了Eu2+的最佳摻雜濃度為0.6％摩爾分?jǐn)?shù)，并申請(qǐng)了專利。

微波加熱法操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)快，制備出的材料力度較小。但由于在使用微波爐時(shí)無法直接控制微波的強(qiáng)度，因此實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不高，也無法準(zhǔn)確描述實(shí)驗(yàn)條件。

4.5 溶膠-凝膠法

以硫化物為基質(zhì)的電子俘獲材料長(zhǎng)期暴露于濕氣中會(huì)緩慢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而降低發(fā)光特性，限制了其應(yīng)用，所以很多研究者利用溶膠-凝膠法對(duì)材料進(jìn)行表面包膜處理，獲得了包覆氧化硅或氧化鋁膜層的電子俘獲材料。

張希艷［42］、Hyoung-Seok Do［43］和 Nursen Avci［44］等人利用這種方法分別制備出了被包覆的電子俘獲材料。具體過程為將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水按不同比例混合，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為8～10，置于30～80℃恒溫水浴箱中攪拌，待混合液成為溶膠時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的正硅酸乙酯電子俘獲材料，加熱攪拌，待發(fā)光粉膨脹疏松后超聲分散2～3 min，120℃烘干、500℃熱處理1 h即得到包覆了氧化硅膜層的紅外轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。對(duì)于包覆氧化鋁的電子復(fù)活材料的制造工藝與上述過程大同小異，使用的是氧化鋁溶膠。

5 電子俘獲材料在紅外檢測(cè)中的應(yīng)用

電子俘獲材料可把紅外光轉(zhuǎn)化成可見光，且紅外光響應(yīng)波段為800～1 400 nm，因此可實(shí)現(xiàn)紅外光探測(cè)［45～47］以及在夜視領(lǐng)域的應(yīng)用［48］。

為了更直觀地了解電子俘獲性材料在紅外檢測(cè)應(yīng)用方面的前景，把5種材料的光激勵(lì)激發(fā)光譜用圖2示出。

根據(jù)圖2的光譜圖可以看出，材料SrS：Eu2+，Sm2+，CaS：Eu2+，Ce2+和Y2O3：Eu2+均可用紅外光激發(fā)，并發(fā)出可見光。如把上述3種材料物理混合到一起，除了（800±50）nm的區(qū)域，混合物的紅外響應(yīng)波段幾乎覆蓋800～1 400 nm的整個(gè)波段，將這種混合物制成探測(cè)卡片將有利于不同波長(zhǎng)紅外激光的檢測(cè)。另一方面，由于不同波長(zhǎng)的紅外光激發(fā)電子俘獲材料可以發(fā)出不同顏色的可見光，如圖3所示。那么此材料就可實(shí)現(xiàn)紅外光波段的檢測(cè)，這對(duì)于多種波長(zhǎng)紅外光的檢測(cè)是十分方便的。從以上的分析可以看出，電子俘獲材料在紅外檢測(cè)方面有著較好的發(fā)展前景。

圖2 不同材料的光激勵(lì)激發(fā)譜Fig.2 Photostimulated excitation spectra

圖3 不同材料的光激勵(lì)發(fā)光譜Fig.3 Photostimulated luminescence spectra

6 電子俘獲材料紅外檢測(cè)上限問題

通過上述對(duì)光激勵(lì)激發(fā)譜的研究可以發(fā)現(xiàn)，電子俘獲材料對(duì)于紅外光波段具有很廣泛的響應(yīng)波段（800～1 400 nm），在紅外檢測(cè)應(yīng)用方面有著很好的發(fā)展?jié)摿?。但是從目前的?bào)道情況來看，并沒有發(fā)現(xiàn)某種電子俘獲材料可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)紅外光的檢測(cè)。從理論上講，通過向材料摻雜某些金屬元素可以使材料色心能級(jí)的深度變淺，使得光激勵(lì)激發(fā)光的波段發(fā)生紅移。如余華［49］等人就研究了在 BaFBr：Eu2+中摻雜不同的金屬離子對(duì)BaFBr：Eu2+激勵(lì)波長(zhǎng)的影響，并制備出BaFBr：Eu2+，Al3+材料，其發(fā)光峰位于390 nm，最佳激勵(lì)波長(zhǎng)為650 nm，與未摻雜金屬離子的BaFBr：Eu2+的激勵(lì)波長(zhǎng)位置比較可知其激勵(lì)波長(zhǎng)發(fā)生了紅移。從以上實(shí)例可以看出，只要通過某些方法，把色心能級(jí)的深度變得足夠淺，那么檢測(cè)遠(yuǎn)紅外光是可以實(shí)現(xiàn)的。

電子俘獲材料屬于短余輝材料，即存在熱致釋光，因此材料的發(fā)光性質(zhì)與材料所處的環(huán)境溫度有著緊密的聯(lián)系。如果電子俘獲材料的色心能級(jí)深度很淺，那么被陷阱捕獲的電子就可能依靠吸收室溫下聲子的能量而被激發(fā)釋放到導(dǎo)帶上，從而發(fā)生復(fù)合發(fā)光。換言之，如果對(duì)這種材料進(jìn)行光激勵(lì)時(shí)，電子會(huì)由于室溫下的熱激勵(lì)作用無法被陷阱所捕獲，那么這種色心能級(jí)深度較淺的電子俘獲型材料將不能在室溫下進(jìn)行儲(chǔ)能，也就無法進(jìn)行之后的光激勵(lì)發(fā)光的過程。通過以上的分析，可以得出這樣的結(jié)論：進(jìn)行紅外檢測(cè)時(shí)，電子俘獲材料由于熱激勵(lì)的作用，在室溫下檢測(cè)的紅外光波段存在閾值。為了更好地說明室溫下熱致發(fā)光對(duì)紅外檢測(cè)的影響，可以進(jìn)行半定量計(jì)算。

首先假設(shè)存在一種色心能級(jí)深度較淺的電子俘獲型材料，并且此種材料具有如圖4所示的熱致發(fā)光曲線峰形。利用Chen的峰形法［50］，通用級(jí)數(shù)激活能表達(dá)式如下：

α可選擇為τ，δ或ω（見圖3），此處選擇δ，其中τ=Tm-T1，δ=T2-Tm，ω=T2-T1。Tm是熱釋光峰的最高峰溫，此處取室溫為298.15 K，T1和T2分別是高溫半寬和低溫半寬時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，此處可取T1=278.15 K，T2=323.15 K。κ為玻爾茲曼常數(shù)，cα和 bα的表達(dá)式由 τ，δ和 ω決定。μg=δ/ω，為幾何因子。G.Kitis［51］等人在 Chen的基礎(chǔ)上重新評(píng)估了幾何因子μg與動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)b以及系數(shù)cα和bα與動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)b的關(guān)系。計(jì)算可得μg=（T2-Tm）/（T2-T1）=0.555 56，利用下式：

圖4 電子俘獲材料的熱釋發(fā)光曲線Fig.4 Thermoluminescent spectra

可計(jì)算出此時(shí)的系數(shù)cδ=1.965 556，bδ=0。代入到激活能表達(dá)式可得此假設(shè)的電子俘獲型材料的色心能級(jí)深度E。

再利用普朗克公式，可以求出在光致發(fā)光中激勵(lì)光能量與室溫下熱致激活能相等時(shí)所對(duì)應(yīng)得光的波長(zhǎng)。代入數(shù)據(jù)可計(jì)算出，此時(shí)的波長(zhǎng)約為2 062 nm。這就說明如果被俘獲的電子需要用2 062 nm的光激勵(lì)就能從陷阱中越出，從而發(fā)光，那么如果把此材料放到室溫298.15 K下就可以通過吸收聲子的能量而進(jìn)行熱致發(fā)光。那么2 062 nm就是電子俘獲材料在室溫下紅外光響應(yīng)波段的閾值。

由于上面計(jì)算出來的結(jié)果是在假設(shè)電子俘獲材料具有圖4所示的熱致發(fā)光圖的前提下而得出來的，并且計(jì)算中用到的一些參數(shù)與峰形具有直接關(guān)系，所以下面對(duì)假設(shè)的圖形對(duì)計(jì)算結(jié)果的誤差影響進(jìn)行定性分析。首先，如果 α選擇 δ，則bδ=0，那么通用級(jí)數(shù)激活能表達(dá)式E的第二項(xiàng)也等于零。對(duì)于 μg=（T2-Tm）/（T2-T1），由 T1，Tm，T2的定義可得μg必定＜1，且一般情況下都在0.5附近。同樣可以通過計(jì)算公式估算出cδ必定＜5.21，α的數(shù)值通常情況下都會(huì)在30到60之間。所以，雖然以上的結(jié)果是在假設(shè)峰形的基礎(chǔ)上算出來的，但由于與峰形直接聯(lián)系的系數(shù)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響不大，因此其結(jié)果仍具有一定的理論價(jià)值。

通過上面的計(jì)算與分析可以較為直觀地看出，在室溫下，電子俘獲型材料的確會(huì)存在一個(gè)紅外光檢測(cè)波段的閾值，這與當(dāng)初的分析結(jié)果吻合。

7 結(jié)束語

電子俘獲材料在紅外檢測(cè)應(yīng)用方面極具優(yōu)勢(shì)，材料制作簡(jiǎn)單，商品可實(shí)現(xiàn)卡片化，使用便捷，而且紅外光響應(yīng)波段廣，從理論上講可以實(shí)現(xiàn)紅外光全波段的檢測(cè)，這是其他材料所無法比擬的。但由于電子俘獲材料存在熱激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象，使得在室溫下進(jìn)行紅外光檢測(cè)時(shí)會(huì)存在響應(yīng)波段閾值，無法在實(shí)際中檢測(cè)較長(zhǎng)波段的紅外光，這使得電子俘獲材料在紅外激光檢測(cè)這一應(yīng)用上受到很大的限制。由于受材料發(fā)光原理的制約，其發(fā)光的衰減速度很快，因此在使用上需要不斷地儲(chǔ)能。

對(duì)于材料本身，電子俘獲型材料也存在性質(zhì)不穩(wěn)定問題，如易潮解，而且對(duì)光、熱不穩(wěn)定，在有機(jī)溶劑中溶解度大等。另外，在制備過程中也由于用到硫化物類材料，極易造成污染。

要克服上述問題，必須突破現(xiàn)有的類型，制備性能更優(yōu)異、穩(wěn)定、實(shí)用和環(huán)境友好型電子俘獲光存儲(chǔ)材料。研究表明，玻璃陶瓷類的電子俘獲材料將會(huì)具有很好的發(fā)展前景，此材料是通過向玻璃陶瓷中摻雜稀土元素來實(shí)現(xiàn)的，所以在材料制備過程中不會(huì)用到硫化物，可以從根本上解決性質(zhì)不穩(wěn)定、污染環(huán)境等問題。已有文獻(xiàn)報(bào)道［22］，摻雜稀土元素的氟氧化物玻璃陶瓷與通常的電子俘獲型材料相比具有較緩慢的發(fā)光衰減性質(zhì)，在使用上也會(huì)減少其儲(chǔ)能的次數(shù)，解決使用不便的問題。當(dāng)然，玻璃陶瓷類電子俘獲材料也存在著很多問題，例如由于玻璃陶瓷材料中貢獻(xiàn)于光激勵(lì)發(fā)光的電子和空穴俘獲中心的濃度過低，使得氟氧化物玻璃陶瓷的光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度還很弱。玻璃陶瓷類的電子俘獲材料仍屬于新型材料，還需要進(jìn)一步的研究。

在本文介紹的材料制備方法中，各自存在著不同的缺點(diǎn)，至今仍無法找到一種制備時(shí)間快、無需還原性氣氛、不產(chǎn)生有毒氣體、重復(fù)性高的制備方法，這也在一定程度上限制了電子俘獲材料發(fā)展。因此需要改進(jìn)制備技術(shù)，為其實(shí)用化提供先決條件。

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Recent progress in rare earth electron trapping materials and application to infrared detection

LI Jian-xiong，YU Hua，LI Xun，ZHAO Li-juan

（School of Physics，Nanκai Uniυersity，Tianjin 300071，China）

Electron trapping materials have been more widely used in the areas of radiation dosimetry，optical information processing，optical storage and infrared detection，etc..This paper reviews the mechanism of photostimulated luminescence，material types，preparation methods and research progress of the electron trapping materials.On the basis of the applications of the materials to infrared detection，it points out that the detected infrared laser wavelength could exist a detecting threshold under the room temperature.For the shortcomings of the materials in unstable property and easy to cause environmental pollution by the sulphide in preparation processing，it suggests that the preparating method should be improved.Moreover，it emphasizes that the electron trapping materials based on glass ceramics will be promissing materials and prospects the future development of the materials.

electron trapping material；photostimulated luminescence；infrared laser detection

天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（No.09JCZDJC16700）；物理學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)研究和教學(xué)人才培養(yǎng)基地（No.J0730315）；南開大學(xué)百項(xiàng)工程項(xiàng)目（No.BX7-176）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（No.65010831）

O482.31；TN219

A

1674-2915（2011）02-0093-10

2010-10-11；

2011-01-23

李健雄（1988—），男，天津人，學(xué)士，主要從事凝聚態(tài)物理方面的研究。

E-mail：lijianxiong@mail.nankai.edu.cn

余 華（1978—），男，天津人，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事固體發(fā)光學(xué)方面的研究。

E-mail：yuhua@nankai.edu.cn