毛力軍

（哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱 150036）

鮮乳含有100多種人體所需的營(yíng)養(yǎng)元素，更因其生物學(xué)價(jià)值和消化利用率最接近人乳，被稱(chēng)為“最接近完美的食品”。然而，在我國(guó)乳品加工過(guò)程中，常有一些不法奶農(nóng)或收奶站為牟取暴利在鮮乳中添加非乳物質(zhì)如三聚氰胺等勾兌出與牛乳成分接近的假乳。非法加入三聚氰胺是為了提高原料乳的表觀蛋白含量，以達(dá)到降低成本、以次充好的目的[1]。三聚氰胺是一種低毒的化工原料。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在動(dòng)物體內(nèi)新陳代謝很快而且不會(huì)存留，主要影響泌尿系統(tǒng)。動(dòng)物長(zhǎng)期攝入三聚氰胺會(huì)造成生殖、泌尿系統(tǒng)的損害，如膀胱和腎部結(jié)石，并可進(jìn)一步誘發(fā)膀胱癌[2]。

本研究前期采集大量的具有代表性的原料乳樣品通過(guò)乳成分分析儀得到包括Casein（酪蛋白）、Protein（蛋白質(zhì)）、Fat（脂肪）、TS（Total solid，總固體）、SNF（Solids－not fat，非脂乳固體）、Lactose（乳糖）、Density（密度）、FPD（冰點(diǎn)）、CitrAcid（檸檬酸）、Urea（尿素）、FFA（Free fatty acid，游離脂肪酸）和QA（Quality assurance，質(zhì)量控制參數(shù)）等十一項(xiàng)參數(shù)的測(cè)定數(shù)據(jù)[3]建立樣本，進(jìn)行PCA定標(biāo)[4-5]。

本研究是向原料乳樣品中添加三聚氰胺純物質(zhì)，通過(guò)檢測(cè)得QA值，定性地判斷原料乳摻假物的存在。QA值即每個(gè)樣品主成分得分值距歸類(lèi)樣本中心的距離，QA值越大說(shuō)明該樣品偏離樣本中心越遠(yuǎn)[6]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

乳品成分快速分析儀MilkoScan FT120（配備質(zhì)量保證模塊-QA模塊）（丹麥FOSS公司）、電熱板和電子天平。

1.1.2 試劑與樣品

選取同一區(qū)域的原料乳樣品兩個(gè)，標(biāo)記為樣品A和樣品B，待用。三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品純度99.5%（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）。

1.2 方法

1.2.1 模擬三聚氰胺摻假乳參數(shù)的測(cè)定

使用量筒分別量取樣品A7次，每次50 mL，分別加入到7個(gè)100 mL燒杯中，編號(hào)1～7號(hào)，加熱50℃。再分別稱(chēng)取三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0、10、20、40、60、80和100 mg，加入到1～7號(hào)燒杯中，玻璃棒攪拌，使其充分溶解，三聚氰胺相應(yīng)濃度為0、200、400、800、1 200、1 600 和 2 000 mg·L-1[7]。牛乳冷卻至室溫，使用乳制品成分分析儀對(duì)1～7號(hào)樣品分別進(jìn)行掃描測(cè)定。設(shè)置QA值為5。

1.2.2 儀器報(bào)警臨界值的精確測(cè)定

為了更加精確地判斷該儀器對(duì)于三聚氰胺添加量的測(cè)定報(bào)警限值，進(jìn)行以下補(bǔ)充試驗(yàn)。使用量筒分別量取樣品A5次，每次50 mL，分別加入到5個(gè)100 mL燒杯中，編號(hào)1～5，電熱板加熱至50度。再分別稱(chēng)取三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0、65、70、75和77.5 mg，加入到1～5號(hào)燒杯中，玻璃棒攪拌，使其充分溶解，其三聚氰胺相應(yīng)濃度為0、1 300、1 400、1 500和1 550 mg·L-1。牛乳冷卻至室溫，使用乳制品成分分析儀對(duì)1～5號(hào)樣品分別進(jìn)行掃描測(cè)定。設(shè)置QA值為5。

1.2.3 QA值的設(shè)定對(duì)實(shí)驗(yàn)報(bào)警濃度的影響

考慮到QA值的設(shè)定對(duì)實(shí)驗(yàn)報(bào)警濃度的影響，完成以下實(shí)驗(yàn)：將QA值設(shè)置為3。使用量筒分別量取樣品B6次，每次50 mL，分別加入到6個(gè)100 mL燒杯中，標(biāo)記為A～F，電熱板加熱到50℃。再分別稱(chēng)取三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0、45、50、60、65和70 mg，加入到A～F號(hào)燒杯中，玻璃棒攪拌，使其充分溶解，其三聚氰胺相應(yīng)濃度為0、900、1 000、1 200、1 300和1 400 mg·L-1。牛乳冷卻至室溫，使用乳制品成分分析儀對(duì)A～F號(hào)樣品分別進(jìn)行掃描測(cè)定。設(shè)置QA值為3。

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬三聚氰胺摻假乳參數(shù)分析

當(dāng)將QA值設(shè)置為5時(shí)，所測(cè)得的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 QA為5時(shí)加入不同量三聚氰胺的測(cè)定分析Table 1 Measured values of adding various melamine when QA=5

結(jié)果表明，隨著三聚氰胺添加量的增加，酪蛋白（Casein）、蛋白質(zhì)（Protein）和尿素（Urea）的含量呈線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì)，這是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)主要由氨基酸組成。蛋白質(zhì)平均含氮量為16%左右，而三聚氰胺的含氮量為66%左右，是鮮牛奶的151倍，奶粉的23倍[8]。每100 g牛奶中添加0.1 g三聚氰胺，理論上就能提高0.625%蛋白質(zhì)。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測(cè)試蛋白質(zhì)含量增加一個(gè)百分點(diǎn)，用三聚氰胺的花費(fèi)只有真實(shí)蛋白原料的20%。而且中國(guó)的三聚氰胺生產(chǎn)企業(yè)多采用半干式常壓法工藝，該方法是以尿素為原料，在0.1 MPa以下，390℃左右時(shí)，以硅膠做催化劑合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝華器中結(jié)晶，粗品經(jīng)溶解、過(guò)濾和結(jié)晶后制成成品。所以在生鮮牛乳中加入三聚氰胺后，也有可能引起尿素測(cè)試結(jié)果的增高[9]。從表1中，還可以看到，所建立的生鮮牛乳各種成分?jǐn)?shù)據(jù)平臺(tái)所設(shè)定的QA（質(zhì)量保證）值為5，但當(dāng)牛乳中三聚氰胺濃度為1 600 mg·L-1時(shí)，QA值超出了所設(shè)限值，測(cè)試結(jié)果表明該樣品的成分?jǐn)?shù)據(jù)有異常。也就是說(shuō)如果某樣品里所含三聚氰胺濃度處于1 200～1 600 mg·L-1范圍中某一濃度時(shí)，就能使檢測(cè)儀器報(bào)警。

2.2 儀器報(bào)警臨界值的精確測(cè)定

精確測(cè)定該儀器對(duì)于三聚氰胺添加量的測(cè)定報(bào)警限值所測(cè)得參數(shù)如表2所示。

表2 QA為臨界值時(shí)加入不同量三聚氰胺的測(cè)定分析Table 2 Measured values of adding various melamine when QA was measure value

測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)牛乳中三聚氰胺濃度為1 550 mg·L-1時(shí)，其QA值恰好超出了限量值，這也說(shuō)明該儀器在當(dāng)前控制參數(shù)設(shè)置下所測(cè)定的三聚氰胺判定報(bào)警限值為1 550 mg·L-1。從另一方面，也表明目前設(shè)設(shè)置的QA值偏大，需要通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)進(jìn)行一些適當(dāng)調(diào)整，使其能達(dá)到最佳的預(yù)判原料乳摻假的檢測(cè)效果[10]。

2.3 QA值的設(shè)定對(duì)實(shí)驗(yàn)報(bào)警濃度的影響分析

考慮到QA值的設(shè)定對(duì)實(shí)驗(yàn)報(bào)警濃度的影響，將QA值設(shè)置為3時(shí)，所測(cè)得的參數(shù)如表3所示。

表3 QA為3時(shí)，加入不同量三聚氰胺的測(cè)定分析Table 3 Measured values of adding various melamine when QA=3

如表3所示，當(dāng)同樣選用樣品B，數(shù)據(jù)模型設(shè)定的QA（質(zhì)量保證）值為3時(shí)，牛乳中三聚氰胺濃度達(dá)到1 300 mg·L-1時(shí)，QA值為3.07，超出了所設(shè)限限值3，表明該樣品有異常。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)當(dāng)QA值由5降到3時(shí)，其三聚氰胺添加量的測(cè)定報(bào)警限值也相應(yīng)下降了，而且降幅達(dá)到16%左右，由此可以看出通過(guò)QA值的設(shè)定，可以對(duì)不同濃度的非法添加物進(jìn)行監(jiān)控；但是與此同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)一個(gè)負(fù)面因素，因?yàn)楫?dāng)QA值設(shè)定為3時(shí)，對(duì)非法添加物的判定尺度更加嚴(yán)格，從而導(dǎo)致個(gè)別正常奶樣的成分參數(shù)也出現(xiàn)“異?！薄Ｋ?，這也提示在設(shè)置QA值時(shí)應(yīng)該在掌握大量測(cè)定數(shù)據(jù)相互驗(yàn)證的基礎(chǔ)上再進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

3 討論

目前國(guó)內(nèi)對(duì)于原料乳摻假檢測(cè)通常為通過(guò)化學(xué)方法對(duì)某種物質(zhì)進(jìn)行定量分析，這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，不能及時(shí)地反映出原料乳摻假情況。尤其是在不確認(rèn)摻假物質(zhì)時(shí)，則需要一種快速定性的方法[11-13]。而國(guó)內(nèi)關(guān)于利用FT 120對(duì)區(qū)域范圍內(nèi)的原料乳摻假進(jìn)行預(yù)判研究的的報(bào)道不多[14]，并且現(xiàn)有大多數(shù)研究只針對(duì)本企業(yè)的奶質(zhì)情況，通過(guò)本研究可以在奶站收購(gòu)原料乳時(shí)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)摻假物質(zhì)，并上報(bào)監(jiān)管部門(mén)，監(jiān)管部門(mén)可通過(guò)此方法對(duì)原料乳外源的摻假物質(zhì)進(jìn)行溯源，監(jiān)管方式由被動(dòng)變主動(dòng)。

本研究的準(zhǔn)確性在于前期進(jìn)行哈爾濱市周邊地區(qū)原料乳成分模型建立時(shí)所抽取的樣品應(yīng)具有代表性。目前僅通過(guò)對(duì)單一摻假物質(zhì)的研究并不能全面地反映出原料乳的品質(zhì)快速檢測(cè)的成果，需在后續(xù)的試驗(yàn)中對(duì)現(xiàn)有已知的原料乳摻假物質(zhì)不同比例的添加進(jìn)行進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

本研究通過(guò)三聚氰胺添加，驗(yàn)證了該數(shù)據(jù)模型能夠比較準(zhǔn)確真實(shí)的反映哈爾濱市區(qū)及其周邊縣市的原料乳實(shí)際情況，使用該數(shù)據(jù)模型，可以定性的判別出原料乳樣品是否有摻假行為，也可以通過(guò)針對(duì)性實(shí)驗(yàn)確定摻假物質(zhì)的檢出限。

[1] 齊雪,李翠霞.哈爾濱市乳業(yè)集群發(fā)展程度評(píng)價(jià)[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):社會(huì)科學(xué)版,2010，8(6):34-37.

[2] 林祥梅,王建峰,賈廣樂(lè),等.三聚氰胺的毒性研究[J].毒理學(xué)雜志,2008,22(6):216-218.

[3] 崔雯.季節(jié)對(duì)牛乳成分的影響[J].乳業(yè)科學(xué)與技術(shù),2009,32(1):39-41.

[4] 張進(jìn).天津地區(qū)生鮮牛乳摻假的鑒別[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2009,28(11):126-138.

[5] 羅海峰,趙武善.使用模式識(shí)別技術(shù)減少乳制品過(guò)失生產(chǎn)的批次[J].中國(guó)供銷(xiāo)商情、乳業(yè)導(dǎo)刊,2005(10):50-51.

[6] 燕昌江,李鋒,徐良梅,等.近紅外光譜技術(shù)在畜牧生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2008,39(11):140-144.

[7] 劉瑩,傅澤田,侯彩云,等.人為添加三聚氰胺液態(tài)乳中蛋白質(zhì)含量測(cè)定方法的研究[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,14(2):22-26.

[8]李項(xiàng)華.問(wèn)題奶粉罪魁禍?zhǔn)住矍璋穂J].江蘇現(xiàn)代計(jì)量,2008(10):42-43.

[9] 王瑾,劉志敏.國(guó)內(nèi)外三聚氰胺生產(chǎn)工藝技術(shù)概況[J].節(jié)能,1998,4(9):30-32.

[10] 郭奇慧,白雪,張少輝,等.牧場(chǎng)管理水平對(duì)原料乳質(zhì)量影響的研究[J].乳業(yè)科學(xué)與技術(shù),2010,33(2):32-34.

[11] 吳茹怡.牛奶摻假物檢驗(yàn)方法研究[J].大眾科技,2005,83(9):91-92.

[12] 孫順民.鮮牛乳摻假的快速檢測(cè)[J].技術(shù)監(jiān)督縱橫,2001(4):59.

[13] 李欣.牛乳摻偽的現(xiàn)場(chǎng)快速鑒別檢測(cè)方法[J].食品科技,1997(2):34-35.

[14] 楊起恒.原料奶安全質(zhì)量控制體系應(yīng)用研究[J].中國(guó)乳品工業(yè),2010,35(9):53-57.

[15] 陳靜,王玉英,王婷婷,等.生鮮牛乳真蛋白快速檢測(cè)方法[J].中國(guó)乳品工業(yè),2010,38(11):50-52.