肖 濤，殷 勇，于慧春，周秋香

(河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003)

不同包裝純牛奶的電子鼻檢測(cè)

肖 濤，殷 勇*，于慧春，周秋香

(河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003)

為考察不同包裝對(duì)乳制品質(zhì)量產(chǎn)生的影響。選用13只氣敏傳感器構(gòu)成傳感器陣列，對(duì)百利包、利樂(lè)枕和利樂(lè)包3種包裝方式的純牛奶進(jìn)行測(cè)試；運(yùn)用平均微分值法提取特征信息，并借助于Fisher判別分析(FDA)和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)3種包裝方式的純牛奶進(jìn)行識(shí)別。結(jié)果表明：3種包裝方式的純牛奶都能夠被明顯鑒別區(qū)分，并且利用電子鼻能夠根據(jù)純牛奶存放質(zhì)量的變化來(lái)區(qū)分不同的包裝方式。

純牛奶；包裝；電子鼻；Fisher判別分析；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，乳制品的市場(chǎng)需求量也逐漸增長(zhǎng)，相應(yīng)的乳制品包裝方式也層出不窮，例如百利包、利樂(lè)枕、利樂(lè)包等。然而，目前乳制品的包裝系統(tǒng)仍不完善[1-3]，它在給人們提供便利的同時(shí)也一定程度的影響了乳制品品質(zhì)。由于包裝方式以及包裝材料的不同，使得包裝系統(tǒng)的阻隔性、遮光性、密封性等不同而對(duì)牛奶質(zhì)量(乳脂肪、乳蛋白、乳糖、重金屬遷移、維生素等)有多方面的影響[4-6]。那么如何評(píng)價(jià)不同包裝對(duì)牛奶存放質(zhì)量的復(fù)雜影響，顯然傳統(tǒng)的理化分析方法不僅耗時(shí)耗力，也很難實(shí)現(xiàn)全面評(píng)價(jià)，且達(dá)不到快速有效的檢測(cè)要求。

電子鼻是由傳感器陣列和模式識(shí)別方法組成的一種新穎的氣味分析、識(shí)別和檢測(cè)儀器。目前，電子鼻技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)，尤其在食品行業(yè)中的應(yīng)用，如酒、煙草、飲料、肉類(lèi)、茶葉等，主要是為其進(jìn)行質(zhì)量等級(jí)劃分和新鮮度的判斷[7-8]。因乳制品的基質(zhì)比較復(fù)雜，電子鼻技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用還較少[9-11]。由于電子鼻是測(cè)定樣品揮發(fā)性成分的整體信息，因此，當(dāng)電子鼻對(duì)不同包裝方式的牛奶存放質(zhì)量實(shí)現(xiàn)鑒別時(shí)，就可說(shuō)明不同包裝方式對(duì)牛奶存放質(zhì)量影響的存在，進(jìn)而為乳制品生產(chǎn)廠家和包裝制品供應(yīng)商改進(jìn)質(zhì)量提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 電子鼻

電子鼻為自行研制，該系統(tǒng)主要由氣敏傳感器陣列、測(cè)量箱、測(cè)試電路及數(shù)據(jù)采集裝置和計(jì)算識(shí)別等幾個(gè)部分組成。

1)氣敏傳感器陣列

結(jié)合牛奶及其成分的化學(xué)特性，選擇氣敏傳感器時(shí)應(yīng)具備一些要求[12]，本系統(tǒng)使用13只TGS-8系列的金屬氧化物氣敏傳感器，分別為T(mén)GS813、TGS842、TGS800、TGS822、TGS824、TGS812、TGS821、TGS830、TGS832、TGS826、TGS831、TGS880和TGS825。在試驗(yàn)過(guò)程中13只氣敏傳感器的測(cè)量回路電壓控制在10V±0.01V范圍內(nèi)，加熱電壓控制在5V± 0.05V范圍內(nèi)。此外，電子鼻還配有外置的溫、濕度傳感器各1個(gè)來(lái)測(cè)量環(huán)境溫、濕度的變化，用以補(bǔ)償環(huán)境對(duì)氣敏傳感器的影響。

2)測(cè)量箱

測(cè)量箱是用來(lái)放置氣敏傳感器陣列和被測(cè)氣體的容器，由箱蓋和箱體兩部分組成，其體積應(yīng)根據(jù)氣敏傳感器的數(shù)量和待測(cè)氣體的濃度來(lái)確定。測(cè)量箱的氣密性決定了測(cè)試結(jié)果的精確性，樣品取放的方便性影響著測(cè)試操作的方便性。鑒于以上因素，測(cè)量箱采用了圓柱體形的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，氣敏傳感器以圓形陣列的形式固定在測(cè)量箱中部。

3)測(cè)試電路及數(shù)據(jù)采集

氣敏傳感器陣列的測(cè)試電路如圖1所示，數(shù)據(jù)采集通過(guò)A/D采集卡，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制來(lái)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)采集。

圖1 傳感器陣列基本測(cè)試電路Fig.1 Basic test circuit of gas sensor arrays

4)計(jì)算識(shí)別

通過(guò)計(jì)算機(jī)使用MATLAB 7.5和SPSS來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)數(shù)據(jù)的分析和處理。

1.2 材料

選取百利包、利樂(lè)枕、利樂(lè)包3種不同包裝方式下的伊利純牛奶進(jìn)行測(cè)試。牛奶來(lái)源于河南伊利乳業(yè)有限公司；加工工藝：UHT無(wú)菌灌裝加工工藝；生產(chǎn)日期：2009年11月21日；存放條件：常溫密閉保存。3種包裝區(qū)別如表1所示。

表1 3種包裝方式的比較Table 1 Comparison of three kinds of packaging styles

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為了檢測(cè)不同包裝方式對(duì)牛奶存放質(zhì)量的影響程度，分別對(duì)百利包(A)、利樂(lè)枕(B)、利樂(lè)包(C)3種包裝方式的牛奶進(jìn)行測(cè)試。每種包裝品種采集36個(gè)樣品，總計(jì)得到3×36＝108個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果。試驗(yàn)按照A→B→C→A的順序進(jìn)行相應(yīng)樣品的交替測(cè)試，試驗(yàn)日期從2009年11月29日到2009年12月7日。

采用定量取樣直接測(cè)試的方法進(jìn)行測(cè)試，取樣量為10mL。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，可以看出傳感器在1500s以后處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，如圖2所示，所以每個(gè)樣品空采60s，采集1500個(gè)數(shù)據(jù)，采樣間隔時(shí)間為1s，傳感器的恢復(fù)時(shí)間是200s。

圖2 13個(gè)傳感器對(duì)某一樣品的響應(yīng)曲線Fig.2 Response curves of thirteen sensors to a sample

1.4 去基準(zhǔn)處理與特征提取

1.4.1 去基準(zhǔn)處理

氣敏傳感器的性能易受環(huán)境溫度和濕度的影響，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果存在著溫、濕度影響誤差。因此，為了減少環(huán)境因素對(duì)氣敏傳感器的影響，必須進(jìn)行去基準(zhǔn)處理。方法如下：

式中：Yij為第j個(gè)傳感器第i秒采集去基準(zhǔn)后所得的測(cè)試值；Xij為第j個(gè)傳感器第i秒時(shí)的響應(yīng)值；Xj0為第j個(gè)傳感器對(duì)環(huán)境的響應(yīng)值，即空采平均值。

1.4.2 特征提取

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)相對(duì)穩(wěn)態(tài)響應(yīng)區(qū)間平均值、方差以及平均微分值等幾種特征提取方法進(jìn)行比較得出平均微分值方法在牛奶中的鑒別效果最好。平均微分值Kave的物理意義是某一個(gè)時(shí)間段內(nèi)傳感器對(duì)被測(cè)氣體的平均響應(yīng)速度[13]，它反映了響應(yīng)曲線變化的趨勢(shì)和程度，因此平均微分值體現(xiàn)了氣體響應(yīng)信號(hào)的主流特征信息。其計(jì)算公式如下：

式中：N為一個(gè)樣本測(cè)試點(diǎn)數(shù)，此處N=1500；χi為一個(gè)測(cè)試樣本響應(yīng)值中的第i個(gè)測(cè)試值；Δt為相鄰兩個(gè)測(cè)試點(diǎn)之間的時(shí)間間隔(Δt=1s)；Kave為一個(gè)樣本的平均微分值。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fisher判別分析(FDA)

在眾多的線性分類(lèi)方法中PCA和FDA是比較常用的，PCA尋找的是用來(lái)有效表示的主軸方向，但是并沒(méi)有理由表明主成分對(duì)區(qū)分不同的類(lèi)別有什么作用，而FDA在實(shí)際的應(yīng)用中效果往往比前者好，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也證實(shí)FDA比PCA的分類(lèi)效果好。圖3為百利包、利樂(lè)枕、利樂(lè)包3種包裝方式的伊利純牛奶FDA分類(lèi)效果圖。第一判別函數(shù)(FD1)和第二判別函數(shù)(FD2)的貢獻(xiàn)率分別為91.7%、8.3%。從圖3可以看出，不同包裝方式純牛奶基本上能夠區(qū)分開(kāi)來(lái)，百利包與利樂(lè)枕的區(qū)別相對(duì)較小，而百利包與利樂(lè)包的區(qū)別大于利樂(lè)枕與利樂(lè)包的區(qū)別，說(shuō)明百利包與利樂(lè)枕的包裝性能和對(duì)牛奶存放質(zhì)量的影響較接近，而利樂(lè)包則相差較大，并且百利包與利樂(lè)包的包裝性能和對(duì)牛奶存放質(zhì)量的影響區(qū)別大于利樂(lè)枕與利樂(lè)包的區(qū)別。而從它們的包裝方式和包裝材料的質(zhì)量來(lái)看，百利包的阻氧、遮光及密封性最差，在常溫密閉條件下對(duì)牛奶內(nèi)部質(zhì)量(乳脂肪、乳蛋白、乳糖等)的影響最大；利樂(lè)枕比百利包的包裝性能稍好，其對(duì)牛奶內(nèi)部質(zhì)量影響次之；利樂(lè)包的包裝性能最好，其對(duì)牛奶內(nèi)部質(zhì)量的影響最小，與FDA檢測(cè)結(jié)果相符。這就說(shuō)明了電子鼻系統(tǒng)結(jié)合FDA能夠根據(jù)純牛奶存放質(zhì)量的變化來(lái)區(qū)分不同的包裝方式。

圖3 伊利純牛奶FDA結(jié)果Fig.3 FDA results of Yili-branded pure milk

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是由非線性變換單元組成的前饋網(wǎng)絡(luò)，它可以處理復(fù)雜的非線性問(wèn)題。特別是在樣品的定性分類(lèi)中BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用非常廣泛。它可以針對(duì)不同樣本進(jìn)行適應(yīng)性訓(xùn)練，通過(guò)訓(xùn)練讓它適用于任何一種牛奶產(chǎn)品并且有效地區(qū)分和分析不同樣本之間的差異。在試驗(yàn)中分別隨機(jī)選取百利包、利樂(lè)枕、利樂(lè)包3種包裝方式的純牛奶各30個(gè)樣本，構(gòu)成一個(gè)30×3＝90的樣本數(shù)據(jù)集來(lái)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，另外選取剩余的6×3=18個(gè)樣本作為網(wǎng)絡(luò)的測(cè)試樣本集。BP網(wǎng)絡(luò)的輸入層神經(jīng)元數(shù)為15，輸出層神經(jīng)元數(shù)為3，用(0 0 1)表示百利包、(0 1 0)表示利樂(lè)枕、(1 0 0)表示利樂(lè)包。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)比較，選擇了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為15-40-3的BP網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)隱層傳遞函數(shù)為tansig函數(shù)，輸出層傳遞函數(shù)為logsig函數(shù)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)、性能和訓(xùn)練函數(shù)均由Matlab R2007b中的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱自動(dòng)完成。訓(xùn)練步驟設(shè)為1000、訓(xùn)練誤差設(shè)為0.0001。

圖4 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練步驟及誤差Fig.4 Training steps and errors of BP network

從圖4可以看出，當(dāng)訓(xùn)練到第428步時(shí)，網(wǎng)絡(luò)誤差已經(jīng)達(dá)到設(shè)定的最小值1.0×10-4。從表2可以看出，網(wǎng)絡(luò)測(cè)試誤差比較小為0.1850，測(cè)試樣品全部被正確鑒別，測(cè)試類(lèi)別與實(shí)際類(lèi)別一致，實(shí)現(xiàn)了電子鼻系統(tǒng)結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別對(duì)不同包裝對(duì)純牛奶存放質(zhì)量影響差異的評(píng)價(jià)。

表2 訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)對(duì)測(cè)試樣本的網(wǎng)絡(luò)測(cè)試結(jié)果和期望值的比較Table 2 Comparison between network test results and expected results

3 結(jié) 論

利用自制電子鼻系統(tǒng)對(duì)不同包裝方式下的純牛奶進(jìn)行測(cè)試，提取了測(cè)試信號(hào)的平均微分值作為特征值。FDA和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的鑒別結(jié)果表明，兩種鑒別方法都可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同包裝方式下純牛奶的鑒別。這說(shuō)明電子鼻能夠根據(jù)純牛奶存放質(zhì)量的變化來(lái)區(qū)分不同的包裝方式，表明不同包裝對(duì)純牛奶存放質(zhì)量有顯著影響。

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Detection of Pure Milk with Different Packages by Electronic Nose

XIAO Tao，YIN Yong*，YU Hui-chun，ZHOU Qiu-xiang
(School of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)

Dairy quality can be affected by different packages, which has received more attention recently. Pure milk samples with three kinds of packages including PrePak, Tetra Pillow and Tetra Brik were measured by an array composed of 13 gas sensors. Mean differential coefficients were used for feature extraction. Pure milk samples with three kinds of packages was discriminated by Fisher discriminant analysis (FDA) and Back-Propagation network (BPN). The results showed that pure milk with three kinds of packages could be discriminated well using electronic nose according to quality changes during storage.

pure milk；package；electronic nose；Fisher discriminant analysis (FDA)；back-propagation network (BPN)

TP212.9

A

1002-6630(2011)14-0307-04

2010-10-09

河南省杰出青年科學(xué)基金資項(xiàng)目(0612000400)

肖濤(1984—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)快速無(wú)損檢測(cè)技術(shù)。E-mail：xtaox@tom.com

*通信作者：殷勇(1966—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品、食品品質(zhì)快速檢測(cè)技術(shù)。E-mail：yinyong@mail.haust.edu.cn