錢建剛, 張家祥,, 王 純, 李淑青

(1.北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京 100191;2.中航工業(yè)航空制造工程研究所高能束流加工技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100024)

鎂合金具有低密度、高的比強(qiáng)度和比剛度、良好的阻尼性能和鑄造性能,以及可回收再利用等特點(diǎn)而受到越來越多的重視,因此,鎂合金在航空航天、汽車等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1,2]。但是,鎂的電極電位很低,是極活潑的金屬,在空氣中表面易氧化生成一層疏松的氧化膜,導(dǎo)致鎂合金的耐蝕性很差;此外,鎂合金的耐磨性和硬度不高,在一定程度上制約了鎂合金的開發(fā)和應(yīng)用[3,4]。因此,在不改變鎂合金基體優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上,對(duì)鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?以提高其耐蝕性和耐磨性等綜合性能,已成為目前人們研究的熱點(diǎn)。

等離子噴涂技術(shù)具有加工速度快、加工效率高等特點(diǎn),能在較短時(shí)間內(nèi)制備較厚涂層,已在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是,等離子噴涂涂層具有典型的層狀結(jié)構(gòu),涂層與基體的結(jié)合形式主要為機(jī)械結(jié)合,結(jié)合強(qiáng)度較低,涂層在使用過程中容易脫落失效[5,6],且涂層的孔隙率較高[7,8],經(jīng)常需要進(jìn)行后續(xù)處理。激光重熔處理能促使涂層內(nèi)部元素發(fā)生擴(kuò)散,使涂層與基體間由原來的機(jī)械結(jié)合變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合,提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。另外,激光熱效應(yīng)能使涂層中的未熔顆粒二次熔化,涂層孔隙率減小,提高了涂層的耐蝕性。因此,激光重熔技術(shù)成為一種重要的涂層表面改性技術(shù)。R.krishnan et al[9]研究了在純銅表面進(jìn)行激光熔覆Al2O3陶瓷涂層。結(jié)果表明：涂層中的亞穩(wěn)相γ-Al2O3和孔洞都明顯減少,基體的耐磨性和耐蝕性得到極大提高。Guy Antou etal[10]研究了激光重熔 Y2O3穩(wěn)定的 ZrO2熱障涂層過程中,激光功率對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明：在一定功率范圍內(nèi),隨激光能量密度的增加,涂層內(nèi)部孔洞減少,孔隙率降低,涂層耐蝕性增加。但是激光重熔技術(shù)需要兩步工序,加工效率低。因此,本實(shí)驗(yàn)采用一種全新加工技術(shù),將等離子束與激光束同時(shí)作用在工件表面,使涂層制備僅需一步就能完成。即保證了涂層的優(yōu)異性能又能極大提高工作效率。

Al2O3陶瓷涂層具有化學(xué)穩(wěn)定性好,硬度高、耐磨性好,成本低等特點(diǎn),常作為提高基體表面性能的噴涂材料。然而,Al2O3與鎂合金基體物理化學(xué)性能相差太大,Al2O3熱膨脹系數(shù)為 7×10-6/K,而鎂合金熱膨脹系數(shù)為 26×10-6/K,如果直接在鎂合金基體上噴涂Al2O3涂層,會(huì)出現(xiàn)涂層與基體結(jié)合較差甚至是脫落。Al-Si共晶合金的熱膨脹系數(shù)介于Al2O3與AZ91D鎂合金之間,采用Al-Si共晶粉作為過渡層可以有效的緩解陶瓷涂層與基體之間因熱物理性能差別較大而導(dǎo)致的熱應(yīng)力及凝固收縮缺陷。M.Hazra等[11]對(duì)鎂合金表面進(jìn)行激光重熔研究發(fā)現(xiàn)Al2O3涂層中混入Al粉能明顯提高涂層與基體的結(jié)合。因此,本研究選用Al+Al2O3混合粉作為表層,來進(jìn)一步提高涂層層間的相容性,提高層間結(jié)合強(qiáng)度。

1 試驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)采用基體材料為AZ91D鎂合金,基體材料尺寸為50mm×30mm×10mm,其化學(xué)組成成分,見表1。涂層材料采用粒度為80～106μm的Al-Si粉(其中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)、38～75μm的純Al粉和28～45μm的 Al2O3粉。鎂合金基體用乙醇或丙酮清洗除油,然后用粒度為 500～850μm金剛砂對(duì)表面進(jìn)行噴砂粗化。噴砂過程參數(shù)為：空氣壓力為0.52MPa;噴砂距離為100mm;噴砂角度為70°～80°;噴砂時(shí)間為10～15s。將Al粉和Al2O3粉按質(zhì)量比 1∶3機(jī)械混合均勻,然后將噴涂粉末在 100℃下烘烤 2～3h來減少粉末中的水汽,增加噴涂粉末的流動(dòng)性。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of AZ91D magnesium alloy(mass fraction/%)

噴涂前,需對(duì)基體進(jìn)行預(yù)熱處理,以除去基體表面的水汽,增加表面活性,去除表面殘余應(yīng)力。預(yù)熱溫度不能超過 160℃,因?yàn)殒V合金熔點(diǎn)較低(約560℃),過高的預(yù)熱溫度會(huì)使得基體發(fā)生變形;另外,預(yù)熱溫度過高,會(huì)造成基體表面氧化不利于基體與涂層的結(jié)合。因此,本實(shí)驗(yàn)采用 100℃預(yù)熱溫度。

本實(shí)驗(yàn)采用一種全新的工藝方法,將 APS-2000K型等離子噴涂設(shè)備和3kW Nb：YAG激光器固定在同一卡具上,使等離子束和激光束同時(shí)作用在基體表面,在鎂合金基體上噴涂約 150μm厚的Al-Si過渡層和200μm厚的Al+Al2O3面層,裝置示意圖見圖 1。其中等離子噴涂工藝參數(shù)如表 2所示,激光器工藝參數(shù)為：激光功率采用 1500W, 1 800W和2000W三種功率;掃描速度為280mm/s;光斑直徑為φ4.5mm;搭接率為30%。整個(gè)加工過程在Ar保護(hù)下進(jìn)行,Ar氣體流量為8L/min。

圖1 激光等離子復(fù)合噴涂裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the laser p lasmahybrid sp raying equipment

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 2 Technology parameters of p lasma sp raying

利用JSM-5800型掃描電鏡(SEM)觀察不同激光功率下涂層的表面及截面形貌;采用 X射線衍射儀對(duì)不同激光功率下涂層表面進(jìn)行物相分析;利用光學(xué)顯微鏡法,采用IAS 8金相圖像分析軟件測定不同激光功率下涂層的孔隙率;用HX-1000型韋氏硬度計(jì)對(duì)不同激光功率下涂層硬度進(jìn)行測量(載荷大小為50g,加載時(shí)間為10s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌

噴涂所用Al-Si合金粉末和Al+Al2O3粉末的顆粒形貌如圖2所示。由圖2a可看出：Al-Si合金噴涂粉末顆粒呈球形或橢球形,粒徑較均勻。因此,該粉末具有良好的流動(dòng)性,有利于噴涂的進(jìn)行。面層噴涂粉末為Al粉與Al2O3粉的機(jī)械混合粉,由圖2b可看出：Al粉顆粒呈球形或橢球形,而Al2O3粉顆粒呈多角形,這兩種粉末混合均勻,這將有利于噴涂后涂層面層成分和性能的均勻。

圖2 噴涂粉末形貌圖Fig.2 Morphologies of the spraying powers (a)Al-Si;(b)Al+Al2O3

不同激光功率下,Al-Si/Al+Al2O3涂層表面形貌如圖 3所示。由圖 3可以看出：不同激光功率下涂層的表面均還存在未熔顆粒,但未熔顆粒都比較少。隨激光功率由1500W增大到1800W,涂層表面的未熔顆粒減少,表面變得越來越光滑(圖3b);當(dāng)激光功率繼續(xù)增大到 2000W時(shí),涂層表面的未熔顆粒雖然繼續(xù)減少,但是涂層表面卻出現(xiàn)了較大的孔洞(圖3c)。這是因?yàn)椴捎眉す獾入x子同時(shí)復(fù)合技術(shù)后,使得等離子束和激光束同時(shí)作用在基體表面的同一部位,激光束的介入,使等離子噴涂到基體的粉末顆粒二次熔化,未熔顆粒變小直至消失;隨著激光功率增大,激光束的熱效應(yīng)增加,未熔顆粒二次熔化就越充分,涂層表面未熔顆粒就越少;但是如果激光功率過大,則會(huì)造成涂層表層中低熔點(diǎn)元素(Al)發(fā)生蒸發(fā),從而在原來的位置上產(chǎn)生孔洞。

不同激光功率下,Al-Si/Al+Al2O3涂層的截面形貌如圖4所示。由圖4可以看出：Al-Si過渡層與基體以及Al-Si過渡層與Al+Al2O3面層之間界面不明顯,說明過渡層與基體以及過渡層與面層之間相容性較好,結(jié)合良好。這是因?yàn)锳l-Si共晶合金的熱膨脹系數(shù)介于Al2O3(7×10-6/K)和AZ91D鎂合金(26×10-6/K)之間,采用Al-Si共晶粉作為過渡層能有效地緩解陶瓷涂層與基體之間因熱物理性能差別較大而導(dǎo)致的熱應(yīng)力及凝固收縮缺陷。另外,面層采用Al+Al2O3混合粉,使Al元素含量在涂層中呈梯度變化,有效改善了各層間的物理化學(xué)差異,增加了涂層各層間的相容性。

三種激光功率下涂層都不存在單獨(dú)等離子噴涂時(shí)涂層所特有的層狀結(jié)構(gòu)。涂層結(jié)構(gòu)較為致密,并隨激光功率的增加,涂層結(jié)構(gòu)變得更加致密,這可由涂層孔隙率得到證實(shí)。激光功率為 1500W時(shí)涂層孔隙率為4.5%,而當(dāng)激光功率為1800W時(shí)涂層孔隙率減小為2.6%。但是,激光功率不能無限增大,當(dāng)增加到一定程度(2000W)后,涂層內(nèi)部出現(xiàn)明顯的孔洞,孔隙率增加到8.3%。這是由于在噴涂過程中,激光束介入所帶來的熱效應(yīng)促使噴涂顆粒熔化,顆粒間熔為一體,顆粒間界面消失,顆粒鋪展時(shí)在界面產(chǎn)生的孔隙消失,涂層結(jié)構(gòu)變得致密。但激光功率過大,會(huì)使涂層和基體中低熔點(diǎn)元素如Al和Mg發(fā)生蒸發(fā),從而在涂層中產(chǎn)生較大的孔洞。另外,激光功率過大,使熱量得不到及時(shí)散去而造成基體過熱,在界面處容易產(chǎn)生裂紋,這不利于涂層與基體的結(jié)合。

2.2 涂層相組成

圖5為在不同激光功率下Al-Si/Al+Al2O3涂層表面的相組成。由圖 5可以看出：三種激光功率下涂層都僅由Al和穩(wěn)定相α-Al2O3兩種相組成。在噴涂Al2O3時(shí),因?yàn)棣?Al2O3的固液界面能比α-Al2O3低,γ-Al2O3更容易成核。因此,液態(tài)的 Al2O3在凝固過程中,優(yōu)先生成亞穩(wěn)態(tài)的γ-Al2O3。等離子噴涂顆粒冷卻速度極快,涂層中不可避免會(huì)存在殘留的亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3相。而圖5中沒有出現(xiàn)γ-Al2O3的衍射峰,是由于激光等離子復(fù)合噴涂過程中,激光功率足夠大,促使亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3充分轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定相α-Al2O3。另外,由Al和α-Al2O3兩相衍射峰強(qiáng)度比可知,激光功率為2000W時(shí)Al的含量比1800W時(shí)有所減少。這是因?yàn)锳l的熔點(diǎn)較低,在2000W如此大的激光功率下,涂層表層中Al元素發(fā)生蒸發(fā),這也進(jìn)一步證實(shí)了前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3c)。

圖5 不同激光功率下涂層的相組成Fig.5 XRD patterns of the coatings on the different laser powers

2.3 涂層硬度

不同激光功率下Al-Si/Al+Al2O3涂層的截面硬度分布如圖 6所示。由圖6可以看出,涂層硬度由表及里逐漸減小,涂層表面硬度最大,最大硬度為HV0.05275,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體AZ91D鎂合金的硬度(約HV0.0555)。這是由于涂層表層噴涂粉末中含有75%的 Al2O3,而Al2O3的硬度極高,因此,激光等離子同時(shí)復(fù)合噴涂的Al-Si/Al+Al2O3涂層對(duì)基體硬度有了極大提高。另外,隨著激光功率由 1500W增大到 1800W,涂層的表面硬度也有所增加,但當(dāng)激光功率繼續(xù)增大到 2000W時(shí),涂層的表面硬度基本不變。這是由于激光功率的增大,激光的熱效應(yīng)增加,使得涂層中的未熔顆粒二次熔化,并且熔化的顆粒重結(jié)晶速度很快,晶粒得到明顯細(xì)化。另外,這一熱效應(yīng)還會(huì)使涂層變得更加致密。因此,涂層硬度會(huì)隨激光功率的增加而有所增加。但是激光功率過大,涂層中低熔點(diǎn)元素會(huì)發(fā)生蒸發(fā)形成孔洞,涂層孔隙率增加,涂層變得疏松,進(jìn)而導(dǎo)致涂層硬度降低。當(dāng)激光功率為 2000W,這一影響比較明顯,因此,涂層硬度沒有明顯變化。

圖6 不同激光功率條件下涂層截面硬度分布Fig.6 Themicro-hardness of the coatings on the different laser powers verses the distance from the surface

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用一種全新的加工技術(shù),將等離子噴涂和激光重熔技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起,在AZ91D鎂合金表面成功制備了Al-Si/Al+Al2O3涂層。

(1)涂層中未熔顆粒較小,并隨激光功率的增加而減少,涂層變得更加平整致密。但是當(dāng)激光功率超過1800W時(shí),涂層表面出現(xiàn)較大孔洞;Al-Si過渡層明顯改善了涂層與基體的相容性,涂層層間結(jié)合良好,當(dāng)激光功率為 2000W,涂層內(nèi)部出現(xiàn)大的孔洞并且在過渡層與基體界面處出現(xiàn)裂紋。

(2)涂層僅由Al相和穩(wěn)定相α-Al2O3兩種相組成,不存在殘留的亞穩(wěn)相γ-Al2O3。

(3)隨激光功率的增加,涂層孔隙率降低,由原來的4.5%降低為 2.6%,但是當(dāng)激光功率超過1800W時(shí),涂層孔隙率反而增加到8.3%。

(4)噴涂后基體硬度有了極大提高,由 HV0.0555增加到 HV0.05275,涂層表面硬度最大,并且隨激光功率的增加而增加,但當(dāng)激光功率過大,涂層硬度不再增加甚至略有降低。

[1]侯利鋒,衛(wèi)英慧,劉寶勝,等.AZ91D鎂合金表面機(jī)械研磨處理后顯微結(jié)構(gòu)研究[J].稀有金屬材料與工程, 2008,37：530-532.

[2]MAJUMDAR JDutta.et al.Laser surface engineering of a magnesium alloywith Al+Al2O3[J].Surface and Coatings Technology,2004,179：297-305.

[3]李衛(wèi)平,朱立群.鎂及鎂合金表面防護(hù)性涂層國外研究進(jìn)展[J].材料保護(hù),2005,38：41-46.

[4]黃瑞芬.鎂合金的研究應(yīng)用及其發(fā)展[J].科技與經(jīng)濟(jì),2006：58-59.

[5]張建華.Al2O3納米復(fù)合陶瓷涂層激光熔覆試驗(yàn)研究[J].激光雜志,2004,25：67-69.

[6]楊元政,劉志國,劉正義,等.等離子噴涂 Al2O3陶瓷涂層的激光重熔處理[J].應(yīng)用激光,1999,19：341-344.

[7]陳傳忠,雷廷權(quán),包全合,等.等離子噴涂-激光重熔陶瓷涂層存在問題及改進(jìn)措施[J].材料科學(xué)與工藝, 2002,10：431-435.

[8]江志強(qiáng),席守謀,李華倫.激光表面重熔等離子噴涂陶瓷涂層的研究與發(fā)展[J].材料工程,1999：46-48.

[9]KRISHNAN R,DASH S.Laser surface modification and characterization of air plasma sprayed alumina coatings[J]. Surface and Coatings Technology,2006,200：2791-2799.

[10]ANTOU Guy.Evaluation ofmodifications induced on pore network and structure of partially stabilized zirconiamanufactured by hybrid plasma spray process[J].Surface and Coatings Technology,2004,198：627-632.

[11]HAZRA M,MONDAL A K.Laser surface cladding of MRI 153M magnesium alloy with(Al+Al2O3)[J].Surface and Coatings Technology,2009,203：2292-2299.