郭新濤, 厲 蕾

(北京航空材料研究院,北京 100095)

二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)是不易變黃的脂環(huán)族異氰酸酯,通過與四氫呋喃聚醚(PTMEG)反應(yīng),并用醇類擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈,制成的透明聚氨酯彈性體耐候性好,耐熱性也較線性脂肪族聚氨酯彈性體有較大提高[1]。HMDI-PTMEG基透明聚氨酯彈性體是航空電加熱層合透明件的優(yōu)選中間層材料,由于中間層彈性體在成形制造及使用過程中要經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間高溫,彈性體會(huì)變黃。對(duì)聚氨酯彈性體變黃的原因有多種解釋,但多是由于合成過程中使用了結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的異氰酸酯或使用了胺類擴(kuò)鏈劑,老化后苯環(huán)或氨基結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起[2～4]。目前對(duì)HMDI-PTMEG基透明聚氨酯彈性體熱老化機(jī)理的研究還很少。本研究以PTMEG,HMDI,1,4-BDO、TMP為原料,DBTDL為催化劑,按n(PTMEG)∶n(HMDI)∶n(1,4-BDO、TMP)=1∶3∶2的比例,采用兩步法合成了透明聚氨酯彈性體,并根據(jù)中間層彈性體的具體使用特點(diǎn),進(jìn)行了極端使用條件下的熱老化試驗(yàn),通過DSC,FTIR,13CNMR等手段對(duì)彈性體的熱老化機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

所用原料包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯HMDI (4,4′-Dicyclohexylmethane diisocyanate),化學(xué)純;聚四氫呋喃二醇PTMEG(Polytetrahydrofuran glycol), Mn=1000,工業(yè)品,三羥甲基丙烷TMP(Trimethylol Propane),化學(xué)純;1,4-丁二醇1,4-BDO(1,4-Butanediol)分析純;二月桂酸二丁基錫DBTDL(Dibutytin dilaurate),分析純。

將PTMEG加入裝有溫度計(jì)和攪拌器的三口瓶中,在 100～110℃、真空脫水后冷卻至60℃以下,加入預(yù)先混入催化劑的HMDI,在80～100℃預(yù)聚4h左右后加入1,4-BDO和TMP的混合擴(kuò)鏈劑,均勻反應(yīng)至完全透明,經(jīng)真空脫泡得到預(yù)聚體,將預(yù)聚體倒入模具中并在 60～120℃逐階固化 8～12h后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.2 測(cè)試方法

耐熱性測(cè)試參照 GB/T 3512《橡膠熱空氣老化試驗(yàn)方法》在熱空氣老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行,用以考察試樣的耐熱性及熱老化行為。

進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)實(shí)驗(yàn)時(shí)保護(hù)氣體采用氮?dú)?升溫速率 20℃/min。分析老化前后試樣熱力學(xué)行為的變化。

用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析老化前后試樣中官能團(tuán)的變化。

采用低溫超導(dǎo)固體核磁共振儀做出材料老化前后的13CNMR譜圖,分析老化前后試樣中官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱老化后PU的形態(tài)變化

HMDI-PTMEG基透明PU彈性體在140℃熱老化箱中加熱 8h以上,材料表面狀態(tài)未發(fā)生明顯變化,其耐熱性較線性脂肪族聚氨酯彈性體已經(jīng)有了較大提高[1]。對(duì) PU彈性體進(jìn)行 150℃加熱試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 透明HMDI-PTMEG PU彈性體的150℃耐熱性Table 1 Heat resistance of transparent HMDI-PTMEG PU elastomer at 150℃

從表 1中可以看出,在 150℃條件下,彈性體表面由發(fā)粘變?yōu)檎沉鳡顟B(tài),顏色也由無色透明逐漸變黃以至最后變成深褐色。

2.2 DSC分析

對(duì)老化前后的HMDI-PTMEG PU彈性體進(jìn)行DSC分析,DSC分析結(jié)果分別見圖1和圖2。

對(duì)比圖 1和圖 2,可以看出,經(jīng) 150℃,72h熱老化后,PU的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了較為明顯的變化,在PU的熔融溫度以上出現(xiàn)了一個(gè)較大的放熱峰。熔融過程中,長(zhǎng)鏈分子會(huì)發(fā)生流動(dòng),部分硬段可以重排,并形成一種類似結(jié)晶的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),長(zhǎng)鏈大分子的活化能很低,在熔融溫度以下由于受到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的限制,大分子的端基難以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),表現(xiàn)為化學(xué)惰性,當(dāng)溫度達(dá)到熔融溫度后,端基開始活化,由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熔融過程中常伴隨著化學(xué)降解,斷鏈后生成的自由基、小分子和短鏈段可以和 PU中剩余的基團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),這些反應(yīng)大都是放熱反應(yīng),表現(xiàn)為放熱過程[5,6]。據(jù)此推斷,PU老化過程中存在化學(xué)反應(yīng)。

2.3 FTIR分析

對(duì)老化前后的試樣進(jìn)行FTIR分析,結(jié)果見圖3。

圖3 HMDI-PTMEG PU的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrums of HMDI-PTMEG PU specimens

從圖3可以看出,老化前后PU的FTIR譜圖主要表現(xiàn)為峰強(qiáng)度的變化,結(jié)合文獻(xiàn)[7～9]對(duì)譜峰進(jìn)行歸屬：成氫鍵NH的伸縮振動(dòng)峰νassoc(NH)：(3325～3329cm-1);聚四氫呋喃醚中—[O—(CH2)4—]—鏈段CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(CH2)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(CH2)(2935～2850 cm-1);游離羰基的伸縮振動(dòng)(1720～1715 cm-1);成氫鍵羰基的伸縮振動(dòng)(1690～1670 cm-1);CH2,CH3變形振動(dòng)δ(CH2,CH3)(1450～1350 cm-1);醚鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(C—O—C)(1110 cm-1);氨酯鍵的變形振動(dòng)δ(—O—CO—NH—)(780 cm-1)。為便于峰強(qiáng)度比較,對(duì) 2000cm-1以下區(qū)域進(jìn)行歸一化處理,得到吸收譜圖 4。

圖4 歸一化處理后的PU FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrums of PU specimens by normalization method

從圖 4中可以看出,老化后醚鍵的吸收峰 νas(C—O—C)明顯降低,而羰基吸收峰ν()強(qiáng)度增強(qiáng),氨酯鍵的伸縮振動(dòng)ν(—O—CO—NH—)峰、CH2,CH3變形振動(dòng)峰也都有所變化,但變化不大。對(duì)比老化前后PU的FTIR譜圖,沒有發(fā)現(xiàn)其它新基團(tuán)的吸收峰。結(jié)合—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度的降低以及醚鍵和羰基吸收峰強(qiáng)度的變化,可以作如下推斷：在PU的熱空氣老化過程中,醚鍵發(fā)生了氧化,生成了羰基及系列羰基衍生物。為進(jìn)一步確認(rèn),對(duì)老化前后的PU彈性體進(jìn)行13CNMR分析。

2.4 13 CNMR分析

由于PU彈性體中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在,試樣不溶于常規(guī)溶劑,因此,對(duì) PU進(jìn)行固體核磁共振分析。未老化PU的13CNMR見圖5,150℃老化72h后的13CNMR見圖6。

圖5 未老化PU的13 CNMR圖譜Fig.5 13CNMR spectrum of PU without ageing

對(duì)PU的13CNMR譜圖進(jìn)行歸屬[7～9]：

對(duì)比老化前后的13CNMR譜圖,可以發(fā)現(xiàn),未老化PU的譜峰較為規(guī)整,—CH2—化學(xué)環(huán)境變化較小,主要表現(xiàn)為—CH2—和—O—CH2—的化學(xué)位移。老化后—CH2—環(huán)境發(fā)生了明顯變化,圖 6中, 27.40～71.45ppm之間出現(xiàn)了較多的小峰,這些峰代表了—CH2—所處的不同化學(xué)環(huán)境。

聚醚型嵌段聚氨酯在光、熱老化降解過程中,主要遵循如下反應(yīng)：

在熱老化過程中,醚氧鍵在光或熱的作用下發(fā)生氧化,形成過氧化合物,該過氧化合物性質(zhì)極不穩(wěn)定,在熱的作用下很快發(fā)生過氧鍵的斷裂,生成含有氧自由基的長(zhǎng)鏈分子。這種中間產(chǎn)物在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,它仍可以沿a,b,c三條途徑繼續(xù)降解,生成酸、醇和酯等一系列衍生物,Grassie N、Catherine Wilhem等的研究結(jié)果表明[10,11],生成酯基的降解反應(yīng)(c)約占整個(gè)降解反應(yīng)的70%。

通過對(duì)降解反應(yīng)機(jī)理分析可知,13CNMR譜上160ppm附近羰基峰增強(qiáng)是由于體系中醚鍵氧化造成的。熱老化過程中,長(zhǎng)鏈分子端基的活性增大,剩余的異氰酸酯端基可以和其他分子鏈上的—NH,—COOH,—OH等基團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),生成氨酯鍵或發(fā)生其他副反應(yīng),使27.40～71.45ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)一系列氧化峰,因這些反應(yīng)與合成反應(yīng)均屬同類反應(yīng),因此,在FTIR譜圖上只表現(xiàn)為峰強(qiáng)度的變化,并無新官能團(tuán)出現(xiàn)。

3 結(jié)論

(1)HMDI-PTMEG基透明PU彈性體在150℃長(zhǎng)時(shí)間熱老化后,材料形態(tài)和顏色發(fā)生了明顯變化。

(2)DSC分析表明,老化后PU在熔融溫度以上出現(xiàn)了放熱峰,老化過程中存在化學(xué)反應(yīng)。

(3)經(jīng)FTIR,CNMR分析,進(jìn)一步確認(rèn)熱老化過程中醚鍵氧化是材料結(jié)構(gòu)和性能變化的主要原因。

[1]李紹雄,劉益軍.聚氨酯膠粘劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998.23-45.

[2]FRANCK Rey Fland rin,W IDMAIER Jean-Michel,FLAT Jean-Jacques.Thermal ageing of polyurethane with hydrogenated polyisoprene soft segments[J].Polymer Degradation and Stability,1997,57：59-67.

[3]SINGH R P,TOMER Namrata S,BHADRAIAH SVeera. Photo-oxidation studies on polyurethane coating：effect of additives on yellowing of polyurethane[J].Polymer Degradation and Stability,2001,73：443-446.

[4]Li S,VATANPARAST R,LEMMETYINEN H.Cross-linking kinetics and swelling behavior ofaliphatic polyurethane [J].Polymer,2000,41：5571-5576.

[5]FURER V L.The IR spectra and hydrogen bonding of toluene-2,6-bis(methyl)and 4,4'-diphenylmethane-bis (methyl)carbonates[J].Journal of Molecu lar Structure, 2000,520：117-123.

[6]SINGH R P,MANI R,SIVARAM S,et al.Photo initiated oxidation of heterophasic ethylene-propylene copolymer.Ⅰ. Comparison of oxidation p roducts[J].J App l Polym Sci, 1993,50：1871-1881.

[7]ZHANG BY,TAN H M.Studies of Novel Segmented Copolymer Polyurethanes[J].Eur.Polym.J.,1998,34(3～4)：571-575.

[8]FERNANDA M B Coutinho,DELPECH Marcia C.Degradation p rofile of films cast from aqueous polyurethane dispersions[J].Polymer Degradation and Stability,2000,70：49-57.

[9]KOJIO K,NAKASHIMA S,FURUKAWA M.Microphaseseparated structureandmechanical properties ofnorbornane diisocyanate-based polyurethanes[J].Polymer,2007,48：1000-1003.

[10]GRASSIE N,ZULFIQAR M.Thermal degradation of the polyurethane from 1,4-butanediol and methylene bis(4-phenyl isocyanate)[J].Journal of Polymer Science, 1978,16：1953.

[11]W ILHEM Catherine,Gardette JL.Infrared analysis of the photochem ical behaviour of segmented polyurethanes aliphatic poly(ether-urethane)s.Polymer,1998,39(24)：5973-5974.