于美杰, 徐 勇, 王成國(guó), 朱 波, 林 雪, 謝 奔

(1.山東大學(xué)碳纖維中心材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250061;2.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,濟(jì)南250101)

高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纖維在航空航天等國(guó)防軍工領(lǐng)域中發(fā)揮著舉足輕重的作用。在碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中,預(yù)氧化工藝是承前(紡絲)啟后(碳化)的橋梁,是影響碳纖維質(zhì)量、碳收率和生產(chǎn)效率的關(guān)鍵工藝。PAN原絲的預(yù)氧化,又稱(chēng)為熱穩(wěn)定化,一般在 180～300℃的空氣中進(jìn)行,預(yù)氧化過(guò)程中要對(duì)纖維施加適當(dāng)牽伸以抑制收縮、維持大分子鏈對(duì)纖維軸向的取向[1～3]。PAN原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后,熱塑性的線(xiàn)性大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性的耐熱梯形結(jié)構(gòu),保證了在后期碳化過(guò)程中纖維在高溫下不熔不燃,獲得高比強(qiáng)度和高比模量的碳纖維[4]。在整個(gè)碳纖維制備過(guò)程中(包括聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化或石墨化),預(yù)氧化是耗時(shí)最長(zhǎng)的一個(gè)工藝,預(yù)氧化時(shí)間往往需要60～120min,而碳化時(shí)間僅需幾分鐘到十幾分鐘,石墨化時(shí)間則以秒來(lái)計(jì)算[5]?？梢?jiàn),預(yù)氧化的效率將關(guān)系到碳纖維生產(chǎn)的整體效率,因此,研究升溫速率對(duì)預(yù)氧化反應(yīng)的影響規(guī)律及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)碳纖維的生產(chǎn)具有重要指導(dǎo)意義。

在預(yù)氧化反應(yīng)中,環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng)是兩大主要反應(yīng)[6]。目前對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究主要集中在環(huán)化反應(yīng)上,而對(duì)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究較少[7～10]。而且由于研究對(duì)象的 PAN共聚物組分不同,以及分析技術(shù)的差異,導(dǎo)致不同研究者在環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題上存在不同的觀點(diǎn)[11～16]。本研究以聚丙烯腈/衣糠酸共聚物纖維為研究對(duì)象,研究了在空氣和氬氣兩種氣氛下預(yù)氧化反應(yīng)受升溫速率的影響,揭示了環(huán)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期,該研究結(jié)果將為指導(dǎo)碳纖維生產(chǎn)提供重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

原絲為丙烯腈和衣糠酸共聚物(AN/IA=99.0/ 1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)),其纖度、抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率分別為1.05dtex,6.73cN/dtex,9.9%。

DSC實(shí)驗(yàn)在德國(guó)NETZSCH DSC 404C型熱分析儀上進(jìn)行,采用了5℃/min,10℃/min,15℃/min, 20℃/min和25℃/min五種升溫速率,實(shí)驗(yàn)氣氛為氬氣和空氣。

采用Thermo Nicolet Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。樣品制備采用溴化鉀壓片法,掃描范圍為 400～4000cm-1。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同氣氛下升溫速率對(duì)氧化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)的影響

圖1和圖2分別為原絲在氬氣和空氣下DSC放熱曲線(xiàn)隨升溫速率的變化,兩圖對(duì)應(yīng)的放熱峰數(shù)據(jù)分別列于表 1和表 2?？梢?jiàn),氣氛和升溫速率對(duì)預(yù)氧化反應(yīng)的影響都很大。當(dāng)升溫速率一定時(shí),氬氣中DSC放熱峰的起始溫度遠(yuǎn)高于空氣中的起始溫度,而且峰形較尖銳,表明惰性氣氛中預(yù)氧化反應(yīng)(由于沒(méi)有氧的參與,所以主要指環(huán)化反應(yīng))發(fā)生較晚,反應(yīng)存在一定的誘導(dǎo)期[17],放熱集中;而氧化性氣氛在反應(yīng)初期具有引發(fā)預(yù)氧化反應(yīng)(主要是脫氫反應(yīng))的作用,放熱過(guò)程緩和。當(dāng)氣氛一定時(shí),放熱峰的起始溫度 Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Tf都隨升溫速率的提高向高溫偏移,但在不同氣氛下,偏移量和峰形的變化趨勢(shì)是不同的,反映出兩種氣氛下的預(yù)氧化反應(yīng)機(jī)理存在很大差別。在氬氣中,隨升溫速率的提高,Ti向高溫的偏移量較小,說(shuō)明隨升溫速率的提高,環(huán)化反應(yīng)誘導(dǎo)期會(huì)延長(zhǎng)但延長(zhǎng)量不大。只要環(huán)化反應(yīng)一經(jīng)引發(fā),便會(huì)迅速蔓延,產(chǎn)生集中放熱。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氰基濃度減少,加之未環(huán)化的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到已環(huán)化梯形結(jié)構(gòu)的限制,降低了環(huán)化反應(yīng)速率,升溫速率越高,環(huán)化反應(yīng)越來(lái)不及進(jìn)行,需要更高的溫度才能完成,從而使Tf向高溫偏移,峰形逐漸變寬;在空氣中,氧引發(fā)反應(yīng)從較低溫度開(kāi)始,縮短了環(huán)化反應(yīng)誘導(dǎo)期,升溫速率越低,反應(yīng)越充分,隨著升溫速率的提高,氧的擴(kuò)散不及時(shí)使引發(fā)作用減弱,Ti向高溫的偏移量較大,說(shuō)明反應(yīng)受到氧擴(kuò)散速率的影響較大。反應(yīng)開(kāi)始后,氧對(duì)環(huán)化反應(yīng)起阻礙作用,這是因?yàn)楹跆菪谓Y(jié)構(gòu)對(duì)氰基環(huán)化起到位阻效應(yīng),隨著致密結(jié)構(gòu)的不斷形成,氧的擴(kuò)散受阻,因此,隨升溫速率提高,氧的擴(kuò)散不及時(shí)使對(duì)環(huán)化反應(yīng)的阻礙作用逐漸減弱,因此,Tf向高溫的偏移量減小,使放熱峰的峰形逐漸變窄。

圖1 氬氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線(xiàn)Fig.1 DSC exotherms atdifferent heating rate in Ar

圖2 空氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線(xiàn)Fig.2 DSC exotherms at different heating rate in air

表1 基于圖1的DSC放熱峰數(shù)據(jù)Table 1 Data of DSC exotherm based on Fig.1

表2 基于圖2的DSC放熱峰數(shù)據(jù)Table 2 Data of DSC exotherm based on Fig.2

在圖 2中還發(fā)現(xiàn),當(dāng)升溫速率較低時(shí),可以明顯看出DSC曲線(xiàn)有兩個(gè)放熱峰,大量研究結(jié)果表明,這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。升溫速率越低,兩個(gè)放熱峰的重疊越嚴(yán)重,而且雙峰強(qiáng)度相差不大,隨著升溫速率的提高,環(huán)化反應(yīng)放熱峰逐漸增強(qiáng),氧化反應(yīng)放熱峰與之分離,并向高溫偏移,當(dāng)升溫速率大于20℃/min時(shí),在 50～350℃溫度范圍內(nèi)幾乎觀察不到第二個(gè)放熱峰。為了進(jìn)一步研究升溫速率對(duì)預(yù)氧化反應(yīng)的影響,我們擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)溫度范圍至600℃,分別采用2℃/min和25℃/m in作DSC,結(jié)果如圖3和圖4所示。圖中,Peak1為環(huán)化反應(yīng)放熱峰,Peak2為氧化反應(yīng)放熱峰,Peak3為熱裂解反應(yīng)放熱峰?？梢悦黠@看出,氧化反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的。當(dāng)升溫速率為2℃/min時(shí),前兩個(gè)放熱峰的峰值溫度相差32.4℃,而當(dāng)升溫速率為25℃/min,這兩個(gè)峰值溫度則相差 68℃?？梢?jiàn),在緩慢升溫條件下,氧的充分?jǐn)U散使一部分氧化反應(yīng)與環(huán)化反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行,這就避免了先環(huán)化后氧化可能帶來(lái)的預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)[18]。因?yàn)榄h(huán)化后所形成的致密結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙氧的進(jìn)一步擴(kuò)散,使預(yù)氧絲皮層發(fā)生過(guò)度預(yù)氧化,而芯部卻預(yù)氧化不足。因此,在預(yù)氧化過(guò)程中應(yīng)當(dāng)盡量采用較低的升溫速率,或梯度較小的溫度分布,以獲得成分和組織結(jié)構(gòu)均勻的預(yù)氧絲,從而有利于提高碳纖維的性能。

表3 基于圖3和圖4的DSC放熱峰數(shù)據(jù)Tab le 3 Data of DSC exotherm based on Fig.3 and Fig.4

2.2 環(huán)化反應(yīng)誘導(dǎo)期

在氬氣中升溫速率越高,放熱峰的起始溫度越高,表明環(huán)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。為進(jìn)一步驗(yàn)證環(huán)化反應(yīng)具有誘導(dǎo)期,采用兩種加熱方式進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)：(1)將PAN原絲分別在空氣和氬氣兩種氣氛下均以5℃/min的升溫速率加熱到240℃,不保溫,隨爐冷卻,并回收樣品進(jìn)行FTIR分析分別如圖5～7所示。(2)僅在氬氣氣氛中對(duì)同一原絲仍以 5℃/ min的升溫速率連續(xù)加熱,但在升溫過(guò)程中在 220, 230和240℃各保溫15min,觀察DSC曲線(xiàn)(見(jiàn)圖8)的變化。

實(shí)驗(yàn)(1)結(jié)果分析：

在兩種氣氛下的DSC曲線(xiàn)及其回收樣品的FTIR圖譜分別如圖 5、圖 6和圖 7所示。如圖 5所示,當(dāng)溫度升至 240℃時(shí),氬氣中的DSC曲線(xiàn)仍處在既不吸熱也不放熱的基線(xiàn)狀態(tài),而空氣中已經(jīng)出現(xiàn)了一部分放熱峰。該結(jié)果表明,當(dāng)以5℃/min的升溫速率對(duì)PAN原絲連續(xù)加熱至 240℃時(shí),氬氣中的原絲沒(méi)有發(fā)生環(huán)化反應(yīng),而空氣中的原絲已經(jīng)發(fā)生了放熱反應(yīng)?？梢?jiàn),與原絲相比,兩種氣氛下的回收樣品在2240cm-1附近的CN吸收峰強(qiáng)度都明顯減弱,而且減弱的程度相當(dāng)。通常,用相對(duì)環(huán)化率η=ICN/ (IC=N+ICN)來(lái)表示環(huán)化反應(yīng)的程度[1]。因此,該結(jié)果表明,在該實(shí)驗(yàn)條件下,氬氣和空氣中的回收樣品發(fā)生的環(huán)化反應(yīng)程度相當(dāng)。對(duì)比氬氣中的 DSC與其回收樣品的FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表面看似有些矛盾,而仔細(xì)分析后發(fā)現(xiàn)其本質(zhì)卻恰恰能夠反映出環(huán)化反應(yīng)具有誘導(dǎo)期。DSC放熱曲線(xiàn)是基于5℃/min連續(xù)升溫的實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生的,當(dāng)溫度升至 240℃立即停止時(shí),曲線(xiàn)中沒(méi)有出現(xiàn)放熱峰(如圖 5中的Ar曲線(xiàn)所示),這是因?yàn)闀r(shí)間上沒(méi)有滿(mǎn)足一定的誘導(dǎo)期條件。然而,FTIR的實(shí)驗(yàn)樣品是DSC的回收樣品,該樣品不但經(jīng)過(guò)了連續(xù)升溫加熱,而且還經(jīng)歷了大約半小時(shí)的隨爐冷卻。隨爐冷卻的時(shí)間超過(guò)了環(huán)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期,從而引發(fā)了環(huán)化反應(yīng),使回收樣品發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,因此氬氣中的 CN吸收峰也明顯減弱了,如圖 7所示。

圖5 同一原絲在空氣和氬氣中的DSC放熱曲線(xiàn)Fig.5 DSC exotherm of the same precursor fiber in air and Ar

為驗(yàn)證此推理,進(jìn)行了第2種DSC實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖 8所示。圖中虛線(xiàn)代表升溫曲線(xiàn),即溫度隨時(shí)間的變化,實(shí)線(xiàn)是 DSC放熱曲線(xiàn)。1,2,3處所對(duì)應(yīng)的放熱曲線(xiàn)變化是由于實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ接蛇B續(xù)升溫切換到等溫模式引起的,不代表放熱。從該圖中可以看出,在220℃,230℃各保溫15min時(shí),都沒(méi)有出現(xiàn)放熱,而在240℃保溫約3min后開(kāi)始有放熱峰產(chǎn)生的跡象。可見(jiàn),在氬氣中當(dāng)溫度為 220℃,230℃時(shí),PAN原絲可能尚未發(fā)生環(huán)化反應(yīng),也可能環(huán)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期大于15min;而當(dāng)溫度為240℃時(shí),環(huán)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期為3min左右。

為進(jìn)一步驗(yàn)證,我們將同一PAN原絲仍以5℃/ min的升溫速率從室溫直接加熱到 240℃,然后在此溫度下保溫1.5h,實(shí)驗(yàn)氣氛為氬氣,其DSC曲線(xiàn)如圖 9所示,再次驗(yàn)證了在無(wú)氧氣氛下環(huán)化反應(yīng)能夠在240℃發(fā)生,而在同一速率下連續(xù)升溫的 DSC曲線(xiàn)中之所以沒(méi)有在 240℃出現(xiàn)放熱峰(或者說(shuō)起始放熱溫度高于 240℃,如表 1數(shù)據(jù)所示,當(dāng)升溫速率為5℃/min,Ti為262℃)的原因是,環(huán)化反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)一定的誘導(dǎo)期才能開(kāi)始。

3 結(jié)論

(1)環(huán)化反應(yīng)存在一定的誘導(dǎo)期,升溫速率越快,誘導(dǎo)期越長(zhǎng),反映在DSC放熱曲線(xiàn)上的起始溫度越高。

(2)在氬氣氣氛中,當(dāng)預(yù)氧化升溫條件為以5℃/min速率升溫到240℃后保溫時(shí),環(huán)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期約為3min。

(3)氧化反應(yīng)受氧擴(kuò)散控制,在緩慢升溫條件下,氧的充分?jǐn)U散使一部分氧化反應(yīng)與環(huán)化反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行,有利于避免先環(huán)化后氧化可能帶來(lái)的預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)。

(4)在預(yù)氧化初期,氧化性氣氛具有引發(fā)反應(yīng)的作用,縮短了環(huán)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期,而在預(yù)氧化后期氧則阻礙環(huán)化,這種阻礙作用隨著升溫速率的提高而逐漸減弱。

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