晁 敏, 寇開昌, 吳廣磊, 張教強, 張冬娜, 蔣 洋

(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,西安 710129)

聚酰亞胺(PI)作為一類高性能材料,由于其突出的熱穩(wěn)定性、機械性能和電性能等,使其薄膜、工程塑料和先進復合材料等制品被廣泛地應用于航空航天及微電子等領(lǐng)域[1],但通過二元胺和二元酐縮聚得到的 PI也因為其分子鏈剛性太大,柔韌性不足,而限制了其在很多方面的應用[2,3]。目前研究多通過改變其分子主鏈結(jié)構(gòu),引入非共面結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)分子量大小,共聚等來改善 PI分子鏈的柔韌性[4～8]。Zhou[4]等通過將聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)及其兩種異構(gòu)體a-BPDA和i-BPDA與4,4'-二氨基二苯醚(ODA)共聚得到含有非共面、非線性結(jié)構(gòu)的PI。Tamai[5]等通過使用鄰苯二甲酸酐(PA)做封端劑、ODA和二苯酮四羧酸二酐(BTDA)反應來控制PI的分子量,得到不同分子量的PI。Chung[6]等通過將含氟及含咪唑環(huán)芳香二胺單體與BTDA共聚得到柔韌性較好的PI。但是采用共聚的方法制備PI,往往使其柔韌性改善的同時,損失其耐熱性[9,10]。戴冕[9]等將 ODA和己二胺與 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)共聚得到PI,并研究了共聚對其熱性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)己二胺的含量對PI的熱穩(wěn)定性有明顯的影響,隨著己二胺含量的增加,PI熱穩(wěn)定性明顯降低。而一定程度的結(jié)晶能提高聚合物的熱穩(wěn)定性。因此本研究將實驗室自制的柔性單體1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)引入PI分子鏈中,通過與ODA共聚,得到了部分結(jié)晶的PI并考察了TPER含量對PI性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER),實驗室自制,提純后使用;4,4'-二氨基二苯醚(ODA),均苯四甲酸二酐(PMDA),國藥集團化學試劑有限公司,重結(jié)晶后使用;N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,成都科隆化工試劑廠,4A分子篩干燥后使用。

1.2 PI薄膜制備

在裝有機械攪拌器的250ml三口燒瓶中加入一定比例的TPER和ODA單體,并加入一定量的DMAc以達到15%的固含量,開始攪拌,直至完全溶解后,分批量多次緩慢加入PMDA,反應3h后,得到淺黃色粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。將PAA溶液均勻涂覆于干凈平整的玻璃板上,室溫下放置 6h后,于真空烘箱中以升溫速率1℃/m in程序升溫,熱環(huán)化工藝為 80℃/6h+200℃/1h+300℃/1h,后水煮脫膜得到PI薄膜。

1.3 測試方法

PAA的特性粘度測試：將PAA配成質(zhì)量濃度為0.5g/dL的DMAc溶液,于(30±0.05)℃恒溫條件下使用烏氏粘度計測定;PI薄膜的結(jié)晶性能分析：采用X'Pert MPD PRO型X射線衍射儀(XRD),測試條件為40kV,50mA,掃描角度為5～70°;PI薄膜的斷面結(jié)構(gòu)分析：在恒定力下薄膜拉伸斷裂,斷面使用日本JEOL公司JSM-6360LV型環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察;PI薄膜的熱性能分析：使用德國耐馳公司的NETZSCH STA 449C型熱失重分析儀(TGA)分析,溫度范圍25～800℃,升溫速率為5℃/min,氮氣和空氣兩種氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚型PI薄膜的制備

共聚型PI的制備反應方程式如圖 1所示,二元酐PMDA與不同摩爾比例的兩種二元胺ODA和TPER共聚反應生成PAA,再通過熱環(huán)化脫水得到PI薄膜。制備過程中控制 15%的固含量以及 1℃/ min的亞胺化升溫速率,可以使溶劑緩慢揮發(fā),減少薄膜中的殘余應力。如果PAA薄膜升溫亞胺化速率過快,會使溶劑揮發(fā)太快而形成硬皮,同時內(nèi)部卻有很多溶劑未揮發(fā),得到的薄膜在厚度方向存在應力梯度,導致薄膜卷曲。

圖1 PI合成反應方程式Fig.1 Synthesis of PIs

2.2 PAA特性粘度

制備得到的PI薄膜樣品編號、薄膜合成過程中單體的摩爾比例以及其對應的 PAA的特性粘度如表 1所示,從表中可以看出,在同樣的合成條件下, TPER的引入降低了PAA的特性粘度。這是因為TPER為長鏈單體,柔順性好于ODA,而在同樣合成條件下,共聚PAA分子量大小及其分布相差不大,所以隨著TPER比例的增多,柔性鏈的影響使生成的聚酰胺酸柔順性較好,所以表現(xiàn)出較低的特性粘度。

表1 樣品編號、單體摩爾比例及對應PAA特性粘度Table 1 Sample codes,monomer ratio andηinh of corresponding PAA

2.3 薄膜結(jié)晶性能

圖2給出了PI薄膜的 X射線衍射圖譜。從圖中可以觀察到,PI1沒有顯示出明顯的衍射峰,只出現(xiàn)了非晶態(tài)的彌散峰,而其余三種PI幾乎都在同一2θ角處出現(xiàn)明顯的衍射峰,說明這三種共聚 PI薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同,只是結(jié)晶程度不同。這是由于PI1分子鏈中柔性鏈段較少,分子鏈剛性大,不易結(jié)晶,所以呈現(xiàn)出非晶態(tài)。而TPER的引入,使得分子鏈中柔性基團增多且鏈段加長,所以較易結(jié)晶。隨著TPER含量的提高,可結(jié)晶鏈段增加,非晶鏈段減少,所以PI2和PI3結(jié)晶衍射峰較寬,結(jié)晶程度不高,而 PI4表現(xiàn)出明顯的尖銳的結(jié)晶衍射峰,有較高的結(jié)晶程度。

2.4 薄膜斷面形貌

圖2 PI薄膜的X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of polyim ide films

對四種PI薄膜施加同一定值的拉伸力,使其斷裂,并通過SEM觀察斷面,得到四種PI薄膜拉伸斷面的SEM照片,如圖3所示。從圖中可以看出,PI1薄膜的斷面較為平滑,這是由于PI1的分子結(jié)構(gòu)剛性較強,顯示出脆性斷裂。從PI2開始,三種PI薄膜斷面開始顯現(xiàn)出韌性的斷裂形貌, 并隨著PI分子結(jié)構(gòu)柔性的增強,斷面形貌更加粗糙,韌性斷裂特征更加明顯。結(jié)晶的存在對聚合物的韌性有很大的影響,聚合物中少量的結(jié)晶可以形成體系中的物理交聯(lián)點,提高聚合物的韌性,但是結(jié)晶程度太高,交聯(lián)點太多,反而降低聚合物的韌性,使材料顯示出脆性。PI分子鏈中含有大量芳香環(huán)結(jié)構(gòu),結(jié)晶較為困難,只能得到半結(jié)晶狀態(tài),即使是通過XRD可以觀察到明顯結(jié)晶衍射峰的PI4,其結(jié)晶態(tài)也只是很小的一部分。所以結(jié)晶相在這些薄膜中形成了少量的物理交聯(lián)點,使得后三種 PI薄膜的斷面中能明顯地觀察到結(jié)晶部分的拔絲,并且結(jié)晶程度越高,拔絲更加密集,長度更長,顯示出更好的韌性。

圖3 PI薄膜拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of tensile fracture surface of polyimide films (a)PI1;(b)PI2;(c)PI3;(d)PI4

2.5 薄膜熱性能

兩種氣氛下PI薄膜的TGA曲線如圖4所示,表 2列出了其熱穩(wěn)定性結(jié)果。從圖 4和表 2可以看出,四種 PI薄膜在氮氣氛圍中都表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,而在空氣氛圍中熱穩(wěn)定性相對較差,這是由于 PI的熱解主要是主鏈的斷裂,而在空氣氛圍中斷裂片段更容易被氧氣氧化,加速其裂解,故其在空氣中熱穩(wěn)定性相對較差。PI分子鏈剛性越強,表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性越優(yōu)異。此外,結(jié)晶也可以提高 PI薄膜的熱穩(wěn)定性。雖然PI1分子鏈剛性最強,但是PI2由于TPER含量較少及結(jié)晶的綜合作用而顯示出更好的熱穩(wěn)定性,在氮氣氛圍中 5%失重溫度達到558℃。PI3和 PI4則由于分子鏈柔性而表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

使用二元酐PMDA與不同摩爾比例的兩種二元胺ODA和TPER共聚制備得到一系列PI薄膜,并對其性能進行了研究,得出以下結(jié)論：

(1)TPER和ODA共聚使得PAA鏈段變長,柔順性變好,故降低了PAA的特性粘度。

(2)TPER的引入提高了PI薄膜的結(jié)晶能力,使其由非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢Y(jié)晶狀態(tài),并且隨著TPER含量的提高,結(jié)晶程度變高。

圖4 PI薄膜的TGA曲線 (a)N2氣氛下;(b)Air氣氛下Fig.4 TGA curves of polyim ide films (a)N 2 atmosphere;(b)Air atmosphere

表2 PI薄膜的熱性能Table 2 Thermal stability of polyim ide films

(3)TPER中柔性鏈的引入和結(jié)晶程度的共同作用,提高了 PI薄膜的韌性,在斷面微觀形貌中,可以明顯觀察到PI薄膜由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

(4)TPER中柔性鏈的引入會降低PI薄膜的熱穩(wěn)定性,但同時結(jié)晶又會提高熱穩(wěn)定性,在兩者綜合作用下,TPER含量較少,部分結(jié)晶的PI2表現(xiàn)出最優(yōu)的熱穩(wěn)定性,在 N2氣氛下5%失重溫度為558℃。

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