劉麗君，徐家慶，蔡興民

(1.深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，518060深圳，1186163401@qq.com;2.深圳晶藍(lán)德燈飾有限公司，518108深圳)

α-Al2O3單晶(俗稱藍(lán)寶石)具有與LED發(fā)光半導(dǎo)體氮化鎵相似的晶體結(jié)構(gòu)，其相對(duì)較低的制備成本及優(yōu)良的加工性能使其成為當(dāng)前LED芯片制造時(shí)用量最大的襯底材料.藍(lán)寶石晶體的制備方法很多，泡生法具有工藝穩(wěn)定性好、缺陷密度低、制備大尺寸晶體潛力大的特點(diǎn)，成為生產(chǎn)LED襯底級(jí)藍(lán)寶石單晶的首選方案.

俄羅斯Demina S.E等［1-2］在2006年應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)進(jìn)行泡生法藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)設(shè)備及工藝的研究，并通過(guò)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中終止生長(zhǎng)取出晶體觀察生長(zhǎng)前沿形態(tài)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出了與模擬設(shè)計(jì)幾乎完全吻合的結(jié)果，對(duì)研究泡生法藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)設(shè)備與工藝提供了科學(xué)的思維方法和依據(jù).而烏克蘭Pryroda工程有限公司(Pryroda Engineering Ltd)則無(wú)疑是商業(yè)化量產(chǎn)泡生法晶體生長(zhǎng)設(shè)備的先驅(qū).在工藝方面，美國(guó)的盧比肯公司早在2009年就已經(jīng)掌握泡生法生長(zhǎng)200 kg巨型藍(lán)寶石單晶的技術(shù)［3］.

相比之下，我國(guó)在該領(lǐng)域較為落后.哈工大奧瑞德光電技術(shù)有限公司在引進(jìn)俄羅斯泡生爐設(shè)備的基礎(chǔ)上進(jìn)行了多年的自主改造，對(duì)晶體生長(zhǎng)工藝進(jìn)行了較全面的探討［4-7］，泡生30 kg級(jí)藍(lán)寶石單晶技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，但目前未見其商業(yè)化設(shè)備生產(chǎn)，晶體生長(zhǎng)的核心技術(shù)也處于保密狀態(tài)，浙江巨化等其他幾家單位［8-9］幾年前曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)嘗試，但未見后續(xù)進(jìn)展.

為縮小我國(guó)在該研究領(lǐng)域與國(guó)際先進(jìn)水平的差距，本單位自行研發(fā)了泡生法藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)爐，并對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中工藝參數(shù)變化對(duì)晶體生長(zhǎng)及質(zhì)量的影響進(jìn)行了探討.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)條件

自行研發(fā)的泡生法晶體生長(zhǎng)爐坩堝理論裝料量30 kg，設(shè)備由電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、熱場(chǎng)系統(tǒng)、惰性氣體保護(hù)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)構(gòu)成，核心是爐體熱場(chǎng)系統(tǒng).

爐體熱場(chǎng)的設(shè)計(jì)思想是使?fàn)t膛內(nèi)溫度分布在軸線上呈現(xiàn)上低下高、在徑向呈現(xiàn)內(nèi)低外高的狀態(tài):①發(fā)熱體采用鎢材料，編織成發(fā)熱量上低下高的籠體結(jié)構(gòu);②保溫材料則在厚度和結(jié)構(gòu)上保障爐膛內(nèi)下部和周邊的保溫，而上部相對(duì)開放;③位于軸心的坩堝支撐桿向下導(dǎo)熱尤其是上部水冷籽晶桿熱交換器向上導(dǎo)熱則是保障軸心溫度相對(duì)較低的關(guān)鍵.

自行研發(fā)的藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)爐熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 泡生法晶體爐爐體結(jié)構(gòu)

1.2 方法

采用純度為99.999%的高純?chǔ)?Al2O3預(yù)燒結(jié)原料，密堆于鎢坩堝內(nèi)，再將坩堝置于泡生爐內(nèi)將原料加熱熔化.

原料完全熔化后，調(diào)節(jié)爐溫使坩堝內(nèi)熔體上表面中心溫度接近凝固溫度2 050℃，保溫一段時(shí)間，待熔體內(nèi)各處溫度分布趨于穩(wěn)定后，下降水冷籽晶桿熱交換器，使籽晶下端與熔體上表面中心接觸(俗稱引晶)，籽晶局部熔化并與熔體潤(rùn)濕，在籽晶桿內(nèi)循環(huán)冷卻水的作用下，籽晶端部的熔體以籽晶為核心在軸向向下生長(zhǎng)的同時(shí)在徑向快速向四周生長(zhǎng)(擴(kuò)肩)，為了使晶體盡快在徑向擴(kuò)展及調(diào)節(jié)同心度，擴(kuò)肩階段需要適當(dāng)旋轉(zhuǎn)和向上提拉籽晶桿.

由于凝固體積收縮，晶體在徑向擴(kuò)肩接近坩堝壁時(shí)因缺乏熔體補(bǔ)充而在坩堝內(nèi)壁與晶體之間形成一個(gè)環(huán)狀縫隙，縫隙在10 mm左右.此后晶體則向下進(jìn)入等徑生長(zhǎng)階段，此階段一般無(wú)需旋轉(zhuǎn)和提拉晶體，晶體“泡”在熔體內(nèi)自上而下靜態(tài)生長(zhǎng).

晶體生長(zhǎng)過(guò)程從引晶—擴(kuò)肩—等徑生長(zhǎng)—收尾，直到熔體消耗完畢，形成單晶.

2 最佳工藝條件的選擇

一套設(shè)計(jì)合理、制作合格的泡生爐必須有合理的操作工藝才能保證生長(zhǎng)出合格的藍(lán)寶石晶體.對(duì)于既定的設(shè)備條件，泡生法晶體生長(zhǎng)可調(diào)的工藝因素包括:①水冷籽晶熱交換器水流量及初始水溫;②加熱器功率(其直接影響坩堝壁動(dòng)態(tài)溫度分布).

2.1 籽晶桿熱交換器水流量及水溫的影響

水冷籽晶熱交換器由雙層不銹鋼水冷管、鉬質(zhì)籽晶夾持器及籽晶共同構(gòu)成，如圖2所示，籽晶夾持器起到固定籽晶、傳導(dǎo)熱量、緩沖籽晶和冷卻水之間高低溫差的作用.

圖2 水冷籽晶熱交換器

試驗(yàn)采用變頻器調(diào)節(jié)水泵電機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到調(diào)節(jié)水流量的目的，水壓變化范圍為0.8～2.0 MPa.水溫調(diào)節(jié)則是采用專用冷水機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)，調(diào)節(jié)范圍為20～30℃，通過(guò)晶體增重速度比較熱交換器水流量及水溫對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響.

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):

1)其他條件不變，對(duì)特定的水流量及水溫，晶體生長(zhǎng)初期增量最快;

2)增大水流量或降低進(jìn)水溫度，晶體在同一徑向位置處的生長(zhǎng)速度加快;

3)在放肩結(jié)束后，即使是較高的水流量或較低的水溫，如果不輔以加熱功率(維持功率)下降，晶體生長(zhǎng)速度都變得非常緩慢;

4)一定的水溫下降與一定的水流量增加等效;

實(shí)際操作中，在引晶擴(kuò)肩階段采用先逐步加大水壓(1.0～1.8 MPa)以增加冷卻水流量再逐步降低水溫(30～22℃)的方法更有利于保持比較平穩(wěn)的晶體生長(zhǎng).

2.2.加熱器功率的影響

實(shí)際上，晶體的持續(xù)性生長(zhǎng)單靠加大籽晶桿熱交換器冷卻效率是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的(過(guò)低的溫度可能反而會(huì)導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生熱應(yīng)力使晶體易于開裂［7］)，還需同時(shí)調(diào)節(jié)爐子的加熱功率，使坩堝壁溫度分布與晶體在軸向向下生長(zhǎng)的速度相適應(yīng).

為便于分析，需要確定以下幾個(gè)前提條件.

1)當(dāng)坩堝內(nèi)高純Al2O3原料完全熔化后，發(fā)熱體維持加熱熱能Qin與爐體散發(fā)熱能Qout對(duì)坩堝內(nèi)熔體溫度的影響如下:

Qin＞Qout，熔體溫度上升;

Qin=Qout，熔體溫度保持不變;

Qin＜Qout，熔體溫度下降.

晶體生長(zhǎng)期間，調(diào)節(jié)發(fā)熱體維持功率將改變坩堝內(nèi)熔體的平衡溫度，熔體通過(guò)坩堝壁獲得熱能而溫度上升或失去熱能而溫度下降;

2)因爐體結(jié)構(gòu)及高溫所限，試驗(yàn)爐僅設(shè)置上下2點(diǎn)測(cè)溫，坩堝所處的爐膛內(nèi)溫度在高度方向上為上低下高，可簡(jiǎn)化為線性分布，如圖3(b)中t凝固右側(cè)第一條直線;

3)藍(lán)寶石晶體導(dǎo)熱性極佳，而為了確保單晶生長(zhǎng)及減少晶體缺陷，一般控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程極其緩慢，僅為幾mm/h數(shù)量級(jí)，參考相關(guān)資料［10］，可以得出已結(jié)晶晶體內(nèi)軸向溫度隨時(shí)間的變化如圖3(b)中t籽晶與t凝固之間的一組曲線所示;

4)籽晶通過(guò)鉬質(zhì)夾持器與耐熱不銹鋼水冷管連接，晶體生長(zhǎng)時(shí)內(nèi)部熱量通過(guò)籽晶及夾持器以順序傳導(dǎo)方式傳導(dǎo)給水冷管并由流水帶走，在相關(guān)分析時(shí)可視籽晶下端溫度t籽晶為恒溫;

圖3為根據(jù)以上試驗(yàn)條件并參考文獻(xiàn)［1-2］分析得出的坩堝內(nèi)晶體生長(zhǎng)時(shí)固-液界面隨時(shí)間下移曲線(圖3(a))和坩堝內(nèi)軸線上晶體、熔體不同時(shí)間的溫度分布(圖3(b)).圖3(b)中t凝固線右側(cè)的一組直線是晶體在不同生長(zhǎng)階段對(duì)應(yīng)剩余熔體在軸線上的溫度分布，晶體向下生長(zhǎng)，需同步降低加熱器的維持功率使剩余熔體在軸線上的溫度分布線左移，從而使晶體得以持續(xù)生長(zhǎng)，直至熔體完全消耗完畢.

圖4為晶體生長(zhǎng)期間發(fā)熱體維持功率變化對(duì)溫度場(chǎng)分布及其液-固界面形態(tài)的影響.

圖3 晶體生長(zhǎng)與坩堝軸線上溫度隨時(shí)間的變化

由圖4可知:

a)維持功率下降速度與晶體生長(zhǎng)速度相適應(yīng)，坩堝壁t凝固隨固-液界面線同步下移，是最為合理的降溫速度;

b)維持功率下降速度滯后于晶體生長(zhǎng)速度，考慮到熔體內(nèi)存在的對(duì)流，晶體在這種狀態(tài)下不能持續(xù)性生長(zhǎng)，最終將趨于停止;

c)維持功率下降速度超前于晶體生長(zhǎng)速度，嚴(yán)重時(shí)徑向溫度分布內(nèi)低外高的狀態(tài)被徹底顛覆，有可能導(dǎo)致單晶生長(zhǎng)的失敗.

圖5為不同時(shí)刻熔體內(nèi)徑向溫度分布，由于維持功率下降速度快于晶體生長(zhǎng)速度，t1時(shí)中心低邊緣高的溫度分布經(jīng)t2到t3時(shí)已經(jīng)演變?yōu)橹行母哌吘壍偷臏囟确植?，熔體內(nèi)熱對(duì)流方向也發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，初晶的“類錐形”形態(tài)將發(fā)生改變，根據(jù)生長(zhǎng)動(dòng)力與過(guò)冷度的關(guān)系:

ΔG=(-H/tL-S)×t.

晶體生長(zhǎng)初期的固-液界面在向下推進(jìn)過(guò)程中，離中心軸越遠(yuǎn)(或者說(shuō)離坩堝壁越近)，生長(zhǎng)動(dòng)力越大，生長(zhǎng)速度越快，“類錐形”結(jié)晶前沿將逐步演變成倒扣的“碟形”甚至“碗形”結(jié)晶前沿.

在這種溫度場(chǎng)分布模式下，熱量由原來(lái)主要通過(guò)籽晶桿熱交換器導(dǎo)出轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕ㄟ^(guò)坩堝壁導(dǎo)出，坩堝壁自發(fā)形核傾向增大，而一旦達(dá)到自發(fā)形核的條件，則會(huì)從坩堝壁大量自發(fā)形核生長(zhǎng)，原來(lái)從上部外加籽晶核心開始順序向下的單晶生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)化為從坩堝壁向中心熔體多晶生長(zhǎng)模式，從而導(dǎo)致單晶生長(zhǎng)的徹底失敗.

圖5 維持功率下降過(guò)快(冷軸心演變?yōu)闊彷S心)示意圖

3 結(jié)論

1)泡生法晶體生長(zhǎng)爐的設(shè)計(jì)關(guān)鍵就是通過(guò)發(fā)熱體、保溫材料及籽晶熱交換器三要素實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)軸線方向上低下高、徑向內(nèi)低外高的溫度分布模式;

2)在引晶放肩階段，通過(guò)先逐步加大籽晶熱交換器冷卻水流量再降低冷卻水溫度，可以提供晶體持續(xù)生長(zhǎng)的動(dòng)力，但這種作用隨晶體的長(zhǎng)大而漸漸下降，達(dá)到等徑生長(zhǎng)時(shí)必須輔以維持功率下降才能使晶體持續(xù)生長(zhǎng);

3)在等徑生長(zhǎng)階段要謹(jǐn)慎調(diào)節(jié)維持功率的下降速度，使維持功率下降速度與晶體生長(zhǎng)速度相適應(yīng)，太快容易使凸界面生長(zhǎng)演化為凹界面生長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)形成多晶.

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