林 林，吳 睿，張欣欣

(1.北京科技大學機械工程學院熱能工程系，100083北京，linlin@ustb.edu.cn)

質子交換膜燃料電池具有操作溫度低、啟動迅速、能量密度高、結構設計簡單等特點，特別適合定置型發(fā)電系統(tǒng)和傳輸工具的能源供應上.水管理是質子交換膜燃料電池的關鍵技術之一，通常，反應氣需加濕以維持質子交換膜足夠的濕潤性，才能保證氫離子在膜內(nèi)的有效傳輸，但過高的反應氣濕度及陰極反應生成液態(tài)水不能有效移除又可能導致陰極水泛濫發(fā)生，產(chǎn)生傳質限制［1-4］.

質子交換膜燃料電池的水管理可通操作條件的優(yōu)化匹配實現(xiàn).近年來，國內(nèi)外燃料電池公司和研究機構對此開展了大量實驗研究，但公開發(fā)表的文獻多集中于反應面積＜25 cm2的小尺寸電池，對于適用于汽車等動力裝置的反應面積在200～600 cm2的商用質子交換膜燃料電池報道極少［5-10］.具有長流道的商用質子交換膜燃料電池在很多方面性能與小尺寸質子交換膜燃料電池不同，如:反應物的輸運、膜中水的分布、液態(tài)水的移除等［11-12］.

本文實驗研究了電池操作溫度和反應氣加濕溫度對反應面積為256 cm2的蛇形流場質子交換膜燃料電池性能的影響，為探析質子交換膜膜厚度對電池水管理和電池性能的影響，分別采用了2種不同厚度的質子交換膜Core 5621和Core 57加工單電池.該研究有助于進一步了解燃料電池尺寸對電池內(nèi)部傳輸特性和電池性能的影響，也可為大尺寸燃料電池數(shù)學建模提供實驗數(shù)據(jù).

1 實驗

1.1 系統(tǒng)組成

實驗系統(tǒng)的詳細介紹見文獻［13］.實驗系統(tǒng)由氣體供應系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、增濕系統(tǒng)、電子負載系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和單電池組成.氣體供應系統(tǒng)提供氫、氧或空氣作為陽極和陰極燃料，同時提供氮氣用于在實驗前后充入系統(tǒng)管路和單電池以排除其他氣體.流量控制系統(tǒng)用以控制燃料入口流量.溫度控制系統(tǒng)包括1個加熱棒、T型熱電偶和Omega CN760000 PID溫度控制器，用于控制電池操作溫度.增濕系統(tǒng)通過控制加濕瓶中水的溫度調節(jié)燃料的入口加濕溫度.電子負載系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)均集成于 Advanced Screener Test Station Hydrogenics FCATS S-2000燃料電池測試平臺內(nèi)部，其最大輸出功率2 000 W，最大輸出電流400 A，用于測量燃料電池極化曲線.在測試電池極化曲線時，設定電池操作電壓恒定，最初電壓設定為0.975 V，每次實驗按照0.05 V遞增.實驗中保持陰陽極燃料入口化學計量比恒定，陽極為1.4，陰極為4.0.

1.2 電池材料和尺寸

測試燃料電池由本實驗室自組裝.質子膜作為質子交換膜燃料電池關鍵組件，主要作用是隔離陰陽極燃料，防止電子從陽極穿過陰極，同時使質子從陽極疏運到陰極.質子在質子膜中的傳輸阻力與質子膜的含水量密切相關，在相同操作條件下，不同厚度的膜中水的傳遞和分布特性差異顯著，因此膜厚度將影響其質子傳輸能力.本文分別使用反應面積為16 cm×16 cm的GORETEX@PRIMRA5621(Core 5621)和GORE-TEX@PRIMRA57(Core 57)質子膜制成單電池.Core 5621質子膜厚度為35 μm，陰極催化層催化劑為Pt(0.6 mg/cm2)，陽極催化層催化劑為Pt、Ru合金(0.45 mg/cm2).Gore 57質子膜厚度18 μm，陰極和陽極催化層催化劑載量分別為0.4、0.2 mg/cm2.氣體擴散層采用 GDL 10BC碳紙(SGL公司)，其尺寸和厚度分別為 16 cm× 16 cm和 366 μm.端板材料為鋁合金，面積22 cm×22 cm，厚度4 cm.集流板材料采用高導電銅，其表面鍍金以降低接觸電阻，面積為16 cm× 16 cm，厚度為0.2 cm.雙極板為純石墨板(SCHUNK公司)，面積為20.5 cm×20.5 cm，厚度為0.3 cm，在其上刻蝕蛇形流場，流場面積16 cm×16 cm.氣封墊片采用特氟龍制成，面積20.5 cm×20.5 cm，厚度0.03 cm.

2 結果與討論

2.1 電池操作溫度影響

圖1～3給出了燃料入口加濕溫度維持恒定時，2種電池在不同電池操作溫度下的極化曲線.由圖1可見，當燃料入口加濕溫度保持70℃時，對于Core 5621，當電池溫度低于燃料入口加濕溫度時，電池性能隨電池操作溫度增加而提升，但電池溫度高于燃料入口加濕溫度時，電池性能隨電池溫度增加而降低.這是因高操作溫度可增加催化劑反應活性，同時可促進液態(tài)水蒸發(fā)，防止過多液態(tài)水積累在陰極多孔層孔隙內(nèi)，阻礙氧氣傳輸，從而可提高電池性能.然而，當電池操作溫度高于加濕溫度時，盡管催化層反應活性隨電池溫度增加進一步提高，但質子交換膜內(nèi)部因水分過分蒸發(fā)而使膜干化，導致離子在膜內(nèi)傳輸阻抗增加，電池性能下降.對于Core 57，當電池溫度從30℃增加到75℃時，電池性能連續(xù)提升.這是因為Core 57質子膜厚度較薄，較少的水分就可保證薄膜的含水量，因此，即使電池溫度稍高于加濕溫度，仍可保證質子膜的含水量，電池性能因此隨溫度增加繼續(xù)提升.可見電池性能隨電池溫度增加而提升的前提條件是保證質子膜具有足夠的含水量.圖1還表明，Gore 57和Gore 5621電池性能在電池溫度30～65℃相差很小，Core 57性能略高于Core 5621，而當電池溫度進一步升高到75℃時，Core 57性能明顯優(yōu)于Core 5621.這是因為燃料加濕溫度高時，入口燃料中水蒸氣含量高，同時當電池溫度較低時，電池內(nèi)部液態(tài)水蒸發(fā)速率低，從而可保證2種厚度薄膜中均有充分的水分，質子傳導能力相當，電池性能相差較小.但隨電池溫度進一步升高，電池內(nèi)部液態(tài)水蒸發(fā)速率加快，電池內(nèi)部水的移除能力提高，而較厚的薄膜需要更多的水分維持質子傳導，因此較厚薄膜中水含量不足，歐姆阻抗增大，其電池性能低于Core 57.

圖1 加濕溫度70℃時電池操作溫度對2種燃料電池性能影響

圖2 加濕溫度50℃時電池操作溫度對2種燃料電池性能影響

圖3 加濕溫度30℃時電池操作溫度對2種燃料電池性能影響

圖2和圖3進一步驗證，對于Core5621，當電池溫度低于燃料加濕溫度時，電池性能隨電池溫度增加而提升，但當電池溫度高于燃料加濕溫度時，電池性能隨電池溫度增加而下降.對于Core 57，電池性能隨電池操作溫度增加同樣表現(xiàn)出先提升隨后下降的趨勢，但由于其質子膜的含水量較容易滿足，電池性能開始下降的臨界溫度應高于Core 5621.

圖2表明，當燃料入口加濕溫度保持50℃時，電池溫度在30和50℃時，Core 57性能比Gore 5621高，說明當燃料入口加濕溫度降低時，由于入口燃料中水蒸汽含量降低，在較低的電池溫度下就可體現(xiàn)出薄膜厚度對于薄膜含水量和歐姆阻抗的影響.而電池溫度增加至75℃時，Gore 57電池遠優(yōu)于Core 5621，說明在低的加濕溫度和高的電池溫度下，由于Core 5621質子膜厚度較厚，其含水量遠低于Core 57，電池歐姆阻抗過高，因而電池性能大大下降.圖3表明，當燃料入口加濕溫度進一步降低到30℃時，由于入口燃料含水量較低，在電池溫度為70℃時，由于較強的蒸發(fā)效應，Core 57質子膜的含水量也將不足，因此電池性能相對于操作溫度30℃時大大下降，但其性能仍遠高于70℃電池溫度下的Core 5621.

綜上所述，在相同的電池操作溫度和燃料入口加濕溫度下，Core 57電池性能均高于 Gore 5621，因為較薄的薄膜只需要少量的水分便可保證薄膜的含水量，故Gore 57可在較高的電池操作溫度和較低的燃料入口加濕溫度下操作.當燃料入口加濕溫度降低時，薄膜厚度的影響力將更加的顯著.圖4給出了Core 57和Core 5621在不同燃料入口加濕溫度下電池獲得最佳性能所對應的操作溫度.圖4表明，最佳的電池性能為Core 57在加濕溫度70℃、電池溫度為75℃時.最差的電池性能為Core 5621在加濕溫度30℃、電池溫度30℃時.

圖4 2種燃料電池最佳的電池操作溫度與加濕溫度

2.2 陰陽極加濕溫度影響

圖5給出了陽極燃料為干氫氣，陰極燃料為加濕溫度70℃的空氣時，不同電池溫度下2種電池的極化曲線.結果再次顯示，在相同電池溫度下，Core 57性能優(yōu)于Core 5621.對于Core 5621而言，電池溫度為50和65℃時性能最佳，二者相差很小，電池溫度80℃性能最差.對于Core 57而言，電池溫度為65℃時性能最佳，電池溫度為30℃時，性能最差，但30℃時的性能也優(yōu)于Core 5612在50和65℃時的最佳性能.此結果說明，對于Core 57，由于薄膜厚度薄，且陰極燃料加濕溫度較高，陰極入口空氣含有較多的水蒸汽，同時陰極電化學反應生成水，因此陰極側水分濃度較高，由陰極通過反向擴散到達陽極的水可幫助陽極側薄膜具有較好的含水量，而Core 5621，由于薄膜較厚，反向擴散的水不足以使陽極側薄膜具有較好的含水量，因此其離子阻抗明顯高于Core 57，電池性能大大低于Core 57.對于Core 57和Core 5621，當電池溫度上升到80℃時，盡管陰極入口燃料包含較多的水蒸氣，但由于水分的過分蒸發(fā)，使反向擴散到達陽極側質子膜的水分減少，歐姆阻抗變高，因此性能隨溫度上升反而下降.特別是對于Core 5621，由于質子膜較厚，其含水量越發(fā)不足，因此其性能甚至低于電池溫度30℃時.

圖5 陽極未加濕、陰極加濕溫度70℃時電池操作溫度對電池性能影響

圖6給出了陰極燃料為干空氣，陽極燃料為加濕溫度70℃的氫氣時，不同電池溫度下2種電池的極化曲線.對于Core 57和Core 5621，電池溫度50℃時性能最佳，電池溫度80℃時性能最差.同時相同電池溫度下，Core 57性能均優(yōu)于Core 5621.

對比圖1和圖5可見，當電池溫度為30℃和65℃時，Gore 57在陽極燃料不加濕條件下電池性能優(yōu)于陽極加濕溫度為70℃時的性能，此結果表明，在較低的電池溫度下，因為Core 57薄膜厚度薄，只需少量水分便可保持薄膜足夠的含水量，因此即使陽極燃料不加濕，由陰極反向擴散的水分也可使陽極側薄膜保持足夠的含水量.當陽極燃料加濕溫度為70℃時，氫氣燃料中水蒸汽含量高，在較低的電池溫度下，水蒸汽凝結成液態(tài)水，使多孔電池傳質阻力增大，電池性能反而低于不加濕時.但電池溫度進一步上升到80℃時，Gore 57在陽極燃料不加濕條件下電池性能開始低于陽極加濕時的性能，顯然由于電池溫度較高時，較強的蒸發(fā)效應使電池內(nèi)部液態(tài)水移除速率提高，反向擴散的水分不足以使陽極側薄膜具有足夠的含水量，電池性能低于陽極加濕時.

圖6 陽極加濕溫度70℃、陰極未加濕時電池操作溫度對電池性能影響

對比圖1和圖6可見，當電池溫度為30和65℃時，Gore 57在陰極燃料不加濕條件下電池性能優(yōu)于陰極加濕溫度70℃時.此結果表明，在較低的電池操作溫度下，即使陰極燃料不加濕，陰極電化學反應產(chǎn)生的水及電滲透效應也可使陰極側薄膜具有足夠的含水量.當陰極燃料加濕溫度為70℃時，陰極入口燃料中水蒸汽含量高，在較低的電池溫度下，水蒸汽凝結成液態(tài)水，使多孔電極傳質阻力增大，電池性能反而低于不加濕時.但電池操作溫度上升至80℃時，Core 57在陰極燃料不加濕條件下的電池性能開始低于陰極燃料加濕時的性能，顯然由于電池溫度較高時，較強的蒸發(fā)效應使電池內(nèi)部液態(tài)水移除速率提高，電化學反應產(chǎn)生的液態(tài)水及電滲效應不足以使陰極側薄膜具有足夠的含水量，因此電池性能低于陰極加濕時.

然而，對比圖1和圖5、6，對于較厚的Core 5621而言，在相同電池操作溫度下，無論陽極燃料不加濕還是陰極燃料不加濕，其性能均低于燃料加濕時.因此對于較厚的質子膜，陰極和陽極燃料加濕都是非常必要的.

3 結論

1)在相同的電池操作溫度和燃料入口加濕溫度下，Core 57電池性能均高于Gore 5621，因為較薄的質子膜只需要少量水分便可保證薄膜的含水量，故Gore 57可在較高的電池操作溫度和較低的燃料入口加濕溫度下操作.當燃料入口加濕溫度降低時，薄膜厚度的影響力將更加顯著.

2)在相同入口加濕溫度下，2種電池性能均隨電池操作溫度增加先提升然后下降，對于Core 5621，該轉變溫度等于燃料入口加濕溫度，對于Core 57，該轉變溫度高于燃料入口加濕溫度.

3)最佳的電池性能為Core 57在加濕溫度70℃、電池溫度為75℃時.最差的電池性能為Core 5621在加濕溫度30℃、電池溫度30℃時.

4)當陽極燃料或陰極燃料不加濕時，較低的電池操作溫度下，Core 57電池性能高于陽極燃料或陰極燃料加濕時，但較高的電池操作溫度下，Core 57電池性能低于陽極燃料或陰極燃料加濕時.對于Core 5621，陽極燃料或陰極燃料不加濕時，電池性能均低于陽極燃料或陰極燃料加濕時，因此對較厚的質子膜，陽極燃料和陰極燃料同時加濕是十分必要的.

［1］YANG H，ZHAO T S，YE Q.Pressure drop behavior in the anode flow field of liquid feed direct methanol fuel cells［J］.Power Sources，2005，142(1/2):117-124.

［2］LI X G，SABIR M.Review of bipolar plates in PEM fuel cells:Flow-field designs Int［J］.Hydrogen Energy，2005，30(4):359-371.

［3］WANG X D，DUAN Y Y，YAN W M.Numerical study of cell performance and local transport phenomena in PEM fuel cells with various flow channel area ratios［J］.Power Sources，2007，172(1):265-277.

［4］WANG X D，DUAN Y Y，YAN W M，et al.Local transport phenomena and cell performance of PEM fuel cells with various serpentine flow field designs［J］. Power Sources，2008，175(1):397-407.

［5］AMIRINEJAD M，ROWSHANZAMIR S，EIKANI M H. Effects of operating parameters on performance of a proton exchange membrane fuel cell［J］.Power Sources，2006，161(2):872-875.

［6］YAN Q G，TOGHIANI H，CAUSEY H.Steady state and dynamic performance of proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs)under various operating conditions and load changes［J］.Power Sources，2006，161(1): 492-502.

［7］XU H，KUNZ H R，F(xiàn)ENTON J M.Analysis of proton exchange membrane fuel cell polarization losses at elevated temperature 120 degrees C and reduced relative humidity［J］.Electrochim Acta，2007，52(11):3525-3533.

［8］SUN H，ZHANG G S，GUO L J，et al.Effects of humidification temperatures on local current characteristics in a PEM fuel cell.［J］.Power Sources，2007，168 (2):400-407.

［9］HSIEH S S，CHU K M.Channel and rib geometric scale effects of flowfield plates on the performance and transient thermal behavior of a micro-PEM fuel cell［J］. Power Sources，2007，173(1):222-232.

［10］ZHANG J L，TANG Y H，SONG C J，et al.PEM fuel cells operated at 0%relative humidity in the temperature range of 23-120 degrees C［J］.Electrochim Acta，2007，52(15):5095-5101.

［11］YAN W M，MEI S C，SONG C Y，et al.Experimental study on the performance of PEM fuel cells with interdigitated flow channels［J］.Power Sources，2006，160 (1):116-122.

［12］YAN W M，CHEN C Y，MEI S C，et al.Effects of operating conditions on cell performance of PEM fuel cells with conventional or interdigitated flow field［J］.Power Sources，2006，162(2):1157-1164.

［13］YAN W M，WANG X D，MEI S S，et al.Effects of operating temperatures on performance and pressure drops for a 256 cm2 proton exchange membrane fuel cell:An experimental study［J］.Power Sources，2008，185 (2):1040-1048.