賀 禎， 侯艷超， 殷海榮

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3，簡稱BST)是BaTiO3和SrTiO3完全的固溶體，其連續(xù)固溶性可使材料的介電和光學(xué)性能在Ba/Sr物質(zhì)的量比為0～1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，這在電子元件的應(yīng)用領(lǐng)域里具有非常重要的意義[1].它是一種優(yōu)良的熱敏材料、電容器材料和鐵電、壓電材料，具有高介電常數(shù)、低介電損耗、居里溫度(TC)隨組成改變以及介電常數(shù)隨電場非線性變化等特點(diǎn)，在超大規(guī)模動態(tài)存儲器、微波調(diào)諧器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為集成器件領(lǐng)域最廣泛研究的材料之一[2].

目前，超細(xì)鈦酸鍶鋇的制備方法主要有高溫固相燒結(jié)法，溶膠凝-膠法和共沉淀法等[3].傳統(tǒng)制備工藝[4，5]是通過熱傳導(dǎo)加熱的方式使氧化物分解然后形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致合成溫度較高(1 100 ℃)、晶粒較大、組份不夠均勻而影響了成瓷晶粒的均勻性.溶膠-凝膠法和共沉淀等濕化學(xué)方法可以獲得粒徑較小且均勻的粉體，但是大部分容易產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響了其使用[6].

微波水熱法是近幾年才在國際上開展研究的一種納米粉體制備新方法，與常規(guī)水熱法相比，具有反應(yīng)溫度更低、反應(yīng)時間更短的優(yōu)點(diǎn)，并使最終產(chǎn)物出現(xiàn)新相，制備出結(jié)晶完好、粒徑分布均勻的粉體[7，8].該方法在水熱合成方法的基礎(chǔ)上把兩種技術(shù)有效結(jié)合起來，可以大大縮短水熱合成的時間, 提高生產(chǎn)效率, 降低合成溫度, 節(jié)約能耗[9].美國Pennsylvania大學(xué)較早采用微波水熱法制備了一些陶瓷及金屬粉體，目前印度的S.B.Deshpande[8]等人應(yīng)用微波水熱合成法制備出了粒徑為200 nm的BST粉體，但粒徑較粗，難以獲得致密陶瓷，此外關(guān)于微波水熱反應(yīng)的機(jī)理尚在探索中.

微波水熱法以其獨(dú)特的特點(diǎn)，引起了各國學(xué)者的興趣和關(guān)注，作為一種很有潛力的液相合成粉體技術(shù)，在制備納米金屬氧化物、納米金屬硫化物和鐵電材料等領(lǐng)域的研究很活躍.本文主要介紹了用微波水熱法制備鈦酸鍶鋇粉體的研究進(jìn)展，并綜述了相關(guān)的研究成果.

1 微波水熱法制備鈦酸鍶鋇的研究現(xiàn)狀

1.1 微波水熱法制備鈦酸鍶鋇的工藝過程的研究

采用微波水熱法可制備出納米晶鈦酸鍶鋇(Ba0.5Sr0.5TiO3)，其工藝過程如下：將Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Ti(C4H9O)4按一定比例溶于去離子水中，然后和一定濃度的KOH的水溶液按一定的體積比配成Ba/Sr/Ti離子的三元前驅(qū)溶液.在微波反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)罐中加入該前驅(qū)物液，并將反應(yīng)罐密封放入微波反應(yīng)腔中，在一定的功率、溫度及一定的時間下進(jìn)行微波水熱合成反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過稀乙酸(或稀鹽酸)和去離子水洗滌、干燥，得到鈦酸鋇粉體[10].反應(yīng)流程如圖1所示.其它用微波水熱法制備鈦酸鍶鋇的工藝過程[9,13]與此相似.

圖1 BST微波水熱合成反應(yīng)流程圖

R.Pazik[11]等人研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物用酸洗之后不會導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化，而且會洗掉反應(yīng)產(chǎn)物中的BaCO3雜質(zhì)，所以為了除去鈦酸鍶鋇中的碳酸鹽雜質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)物需用0.1 mol/L的鹽酸溶液處理.

1.2 合成方法的研究

(1) 水熱法合成BST粉體的研究： 以氯化鋇、氯化鍶和四氯化鈦為原料，用水熱法在190 ℃下反應(yīng)10 h合成了平均粒徑為80 nm左右的立方相Ba0.6Sr0.4TiO3粉體[14]，產(chǎn)物粒度均勻、純度高、組成穩(wěn)定、雜質(zhì)離子少，晶體呈球形或者類球形.實(shí)驗(yàn)得出合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的最佳工藝是初始配比Ba∶Sr∶Ti=0.8∶0.4∶1.0，KOH過量濃度為2.2 mol/L,水熱溫度為190 ℃，反應(yīng)時間為10 h.苗鴻雁[3]等采用水熱合成工藝制備了不同組成的Ba1-xSrxTiO3粉體，粉體顆粒較細(xì)，均勻，其合成溫度在190～240 ℃之間，粒徑在20～40 nm，晶粒為立方形和圓形.

(2) 微波低溫合成BST粉體的研究： 以BaCl2、TiCl4、SrCl2為原料，以NaOH為沉淀劑，利用微波加熱技術(shù)在低溫常壓下快速制備出了BaxSr1-xTiO3系列納米粉體[15].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在80 ℃左右，pH為14，在5～10 min內(nèi)制備出顆粒大小分布均勻、粒徑在50 nm的高純BaxSr1-xTiO3納米粉體.該方法合成的粉體屬于立方相鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，粒子形狀近似為球形.粉體經(jīng)過干壓成型后在1 180 ℃燒結(jié)，所得鈦酸鋇陶瓷的相對密度達(dá)到96.3%，相對于傳統(tǒng)加熱方式，熱效率得到了極大的提高.

(3) 微波水熱法合成BST粉體的研究： 以Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Ti(C4H9O)4為原料，采用CEM公司的MARS-5微波系統(tǒng)，通過微波水熱合成制備了Ba0.5Sr0.5TiO3納米晶[10].實(shí)驗(yàn)得出合成Ba0.5Sr0.5TiO3納米晶粉體的最優(yōu)化微波水熱合成反應(yīng)條件參數(shù)為：反應(yīng)溫度195 ℃，反應(yīng)時間20～30 min，前驅(qū)物濃度0.16 mol/L，在此參數(shù)下可獲得平均粒徑為60 nm的納米晶Ba0.5Sr0.5TiO3粉體.

S.B.Deshpande[8]等人使用草酸鈦鉀、硝酸鋇和硝酸鍶作為前驅(qū)體，以KOH調(diào)節(jié)pH，用微波水熱法在200 ℃、200 psi、30 min、強(qiáng)堿性(pH>12)條件下制備出亞微米大小的Ba0.75Sr0.25TiO3(BST)粉末，晶粒為球形.

通過對比可以看出，微波水熱可以縮短反應(yīng)時間，同時降低反應(yīng)溫度，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時間進(jìn)行晶核的形成和生長.反應(yīng)溫度和時間的降低，限制了BST微晶的進(jìn)一步長大，有利于制備超細(xì)BST粉體.

1.3 微波水熱法合成的BST形貌的研究

Pazik[11]等人用微波水熱法制備出了Ba1-xSrxTiO3(x=0.1～0.4)粉體，并通過TEM和SEM分析研究了晶粒尺寸和鈦酸鍶鋇的形貌，得出結(jié)論大多數(shù)顆粒都是非常清晰的球形結(jié)構(gòu)并且平均晶粒尺寸為20 nm.

以BaCl2、TiCl4為原料，以NaOH為沉淀劑，利用微波加熱技術(shù)在80 ℃左右，5～10 min內(nèi)制備出了顆粒大小分布均勻、粒徑在φ50 nm的高純立方相Ba0.8Sr0.2TiO3納米粉體[16].微波合成的粉體粒子形狀為球形或類球形，這種結(jié)果與微波合成所需時間大幅減少相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)物在微波作用下短時間內(nèi)即達(dá)到反應(yīng)所需的高溫，成核過程在相對較短的時間內(nèi)完成，成核數(shù)量大，晶體來不及長大，使產(chǎn)物顆粒小且粒度分布均勻.此外，微波加熱屬于體加熱，加熱介質(zhì)同時吸收微波能量，介質(zhì)內(nèi)各點(diǎn)的升溫速率是相同的，不存在溫度梯度，所以反應(yīng)液在反應(yīng)過程中由于微波加熱速度快，熱慣性小，在合成過程中可避免材料晶粒的異常長大，能在短時間內(nèi)降溫從而獲得純度高、粒度細(xì)且分布均勻的合成材料，生成的粒子粒度分布較窄.

對于形貌的控制方面研究較少，例如EDTA、PEG、草酸等，通過模板劑來控制粉體呈柱、球狀或針狀來進(jìn)一步控制BST粉體的性能.以EDTA作為絡(luò)合劑，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值可以獲得棒狀、蝴蝶結(jié)狀及花狀的納米結(jié)構(gòu)[17]，這是首次嘗試用微波合成三維HAP納米結(jié)構(gòu).Y.B. Khollam[18]用草酸作為前驅(qū)液制備出了球形的BST粉體，電介質(zhì)常數(shù)為ε(Tc) 9 500，tanδ0.15%，Tc32 ℃.因此，可以考慮使用一些模板劑來控制其形貌.

模板包括硬模板和表面活性劑、高分子等在溶液中自組裝形成的軟模板,還包括一些生物模板劑.在相同的濃度與環(huán)境因素條件下,表面活性劑種類不同,則在溶液中形成的自組裝也各不相同,從而可以制備不同形狀的納米金屬粉體.不同的表面活性劑具有不同的結(jié)構(gòu)和荷電性質(zhì),隨著濃度的不同,在溶液中會形成不同的形態(tài).不同的表面活性劑,在相同的反應(yīng)配比、環(huán)境因素下形成的自組裝結(jié)構(gòu)也不相同,制得的片狀銀粉的形貌、粒徑大小與粒徑分布也各不相同[19].

1.4 微波水熱法合成BST影響因素的研究

(1) 反應(yīng)溫度的影響. 采用溶膠-凝膠法，在950 ℃下制得了Sr1-xBaxTiO3超細(xì)粉體，粉體為單一鈣鈦礦相，顆粒粒徑均50 nm左右，且存在著嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象[12].采用水熱法在240 ℃合成了粒徑為20～40 nm的BST粉體，晶粒發(fā)育比較完好且形狀為四方形[2].Deshpande[8]等利用Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、K2TiO2(C2O4)2·2H2O和KOH為原料，在200 ℃、30 min的微波水熱合成條件下得到了亞微米級立方BST粉末.在微波反應(yīng)溫度為195 ℃，反應(yīng)時間20～30 min，前驅(qū)物濃度為0.16 mol/L時獲得的粉體粒徑小而且均勻，粉體平均粒度為60 nm[10].與其它反應(yīng)方法相比較，微波水熱法在較低的反應(yīng)溫度下就能生成性能穩(wěn)定、粒度均勻的粉體.用微波水熱法合成BST的最佳反應(yīng)溫度為195 ℃[10].

楊忠波[10]對此進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，并作了詳細(xì)的分析.保持微波水熱反應(yīng)時間不變(30 min)，反應(yīng)溫度分別為120 ℃，150 ℃，180 ℃，190 ℃，195 ℃，200 ℃，對所得粉體進(jìn)行XRD分析，得出在120 ℃至195 ℃區(qū)間，BST粉體的粒徑隨微波水熱合成溫度的升高而減小，粉體的平均粒徑從120 ℃時的100 nm降至195 ℃時的60 nm；而當(dāng)T=195 ℃時，衍射峰I(110)面強(qiáng)度很大，晶粒形成較好，在此溫度區(qū)間溫度越高越有利于反應(yīng)進(jìn)行得完全，這與S.B.Deshpande等人的研究結(jié)果相一致[8].當(dāng)進(jìn)一步升高溫度至200 ℃時，粉體粒徑又開始增大，這說明BST粉體的微波水熱合成溫度為195 ℃.

在較低溫度下(如120 ℃)時，Ba0.5Sr0.5TiO3的形成反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，在前驅(qū)液中Ti(C4H9O)4水解后以復(fù)雜離子態(tài)存在于溶液中(如[Ti(OH)2·xH2O]2+、[Ti(OH)·xH2O]3+等)，溶解的水合二氧化鈦界面的陽離子懸鍵與溶液中大量的OH-鍵接成帶負(fù)電的“生長基元”：

反應(yīng)罐中溫度和壓力比較低，晶核形成機(jī)理主要為“原位結(jié)晶”，“生長基元”吸附Ba2+和Sr2+離子，在結(jié)晶過程中發(fā)生脫水反應(yīng)，即Ba2+和Sr2+離子的進(jìn)入打破-Ti-O-Ti-鍵形成了Ba0.5Sr0.5TiO2n-1，產(chǎn)物在XRD中表現(xiàn)為衍射峰較高，相應(yīng)的TEM照片中表現(xiàn)為晶粒較大且形貌不規(guī)則.

隨著溫度升高、壓力增大，前驅(qū)物在水中的溶解度變大，通過成核生長的過程，前驅(qū)物能快速脫水形成晶核，晶核的形成機(jī)理變?yōu)椤叭芙?結(jié)晶”，前驅(qū)物微粒間的團(tuán)聚和連接遭到破壞.在微波催化的作用下，凝膠快速溶解，Ba0.5Sr0.5TiO2n-1完全變?yōu)锽a0.5Sr0.5TiO3，得到結(jié)晶完好的粉體(T=195 ℃)；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高(T=200 ℃)，粒徑開始變大，這可能是隨著溫度的升高，“生長基元”和基團(tuán)完全溶解，成核速度減小，導(dǎo)致晶核生長速率增大所致.

(2)反應(yīng)時間的影響.文獻(xiàn)[10]采用微波水熱法合成了納米晶鈦酸鍶鋇(Ba0.5Sr0.5TiO3)，并研究了反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響.在保持反應(yīng)溫度不變(T=195 ℃)的情況下，不同反應(yīng)時間對BST晶粒尺寸的影響可由激光粒度分析儀測得.當(dāng)微波水熱反應(yīng)時間過短時(t=5 min)，晶粒析出不完全，在SEM照片中呈現(xiàn)不規(guī)則絮狀；當(dāng)反應(yīng)時間過長，晶粒迅速長大.由粉體粒徑尺寸與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線及SEM分析可以得出微波水熱法制備BST粉體的最佳反應(yīng)時間為20～30 min，此條件下獲得的粉體分布均勻，平均粒徑為60 nm.

據(jù)資料表明，K.A.Razak[20]用高溫水熱法以BaCl2·2H2O，SrCL2·6H2O和1.2 mol/L的NaOH為原料，在220 ℃下反應(yīng)16 h制得了BST粉體.

微波水熱可以將反應(yīng)時間大大降低，由16 h減小到30 min，研究認(rèn)為這是由于微波場的介入大大縮短了前驅(qū)物的溶解-再結(jié)晶的成核過程所致.微波水熱合成中的反應(yīng)物在微波電磁場下極性分子取向運(yùn)動以每秒數(shù)十億次不斷變化，造成分子劇烈運(yùn)動和磨擦，產(chǎn)生熱量，這種物質(zhì)自身吸收微波而發(fā)熱的方式提高了反應(yīng)速率，同時降低了反應(yīng)活化能，使溶液在很短時間內(nèi)被均勻加熱，大大消除了溫度梯度的影響，從而能夠得到分布均勻的納米粉體.

(3)前驅(qū)物的濃度對產(chǎn)物的影響. 保持Ba2+∶Sr2+∶Ti4+=4∶4∶1，改變反應(yīng)物濃度，Ba(NO3)2濃度分別為0.1 mol/L和0.16 mol/L，在195 ℃下反應(yīng)30 min后制備了Ba0.5Sr0.5TiO3粉體.前驅(qū)物溶液濃度為0.1 mol/L時，Ba2+和Sr2+離子不能充分地和“生長基元”進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致核與核之間的生長，晶粒平均粒徑為100 nm；當(dāng)Ba2+濃度為0.16 mol/L時形成55 nm到75 nm左右的BST粉體，前驅(qū)物濃度增高會造成反應(yīng)體系成核速度加快，合成粉體的粒徑變小[10].

(4)KOH的濃度對產(chǎn)物的影響. 在水熱反應(yīng)中，OH-在結(jié)晶和晶相轉(zhuǎn)變過程中起了相當(dāng)重要的作用.保持Ti(C4H9O)4的濃度為0.04 mol/L，Ba2+∶Sr2+∶Ti4+的物質(zhì)的量之比為3∶2∶1，KOH的濃度分別為0.3 mol/L、0.45 mol/L、0.6 mol/L、0.9 mol/L、1.2 mol/L，在195 ℃反應(yīng)30 min，進(jìn)行微波水熱合成實(shí)驗(yàn).采用激光粒度儀對制備的粉體進(jìn)行粒度分析.當(dāng)OH-濃度為0.3 mol/L時，Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的平均粒徑為15 nm；而當(dāng)OH-濃度為0.6 mol/L時，Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的平均粒徑達(dá)到了60 nm.隨著OH-濃度繼續(xù)增加，粉體的平均粒徑略有增大[12].由于微波效應(yīng)，較高的OH-濃度對于反應(yīng)物濃度影響較小.當(dāng)OH-濃度為0.3 mol/L時，所制備的粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；而過高的OH-濃度會影響微波反應(yīng)設(shè)備中的傳感器壽命，所以試驗(yàn)中OH-的濃度為0.6 mol/L是一個較好的選擇.

1.5 微波水熱法合成的BST性能的研究

室溫時BaxSr1-xTiO3當(dāng)x=0.7～1.0時為鐵電相，x=0～0.7時為順電相，根據(jù)材料的居里溫度隨Sr/Ba比呈規(guī)律性變化，其趨勢遵循Jaff等提出的近似公式Tc=371x-241(x為Ba的含量).Ba0.7Sr0.3TiO3已經(jīng)成為最具前景的微波介質(zhì)材料之一.

降低晶粒尺寸，材料的介電常數(shù)可大幅度提高，且彌散指數(shù)降低[21].在外電場的作用下，材料的介電常數(shù)呈明顯的非線性效應(yīng)，晶粒尺寸的大小可對非線性效應(yīng)產(chǎn)生影響，隨經(jīng)歷尺寸的降低，材料的矯頑電壓、剩余極化和自發(fā)極化都有所提高.

HongweiChen，etal[22]用磁控濺射法制備了BST薄膜，不同晶粒尺寸的介電常數(shù)電壓曲線和電滯回線明顯不同.晶粒尺寸從12 nm到35 nm，介電常數(shù)可調(diào)性變化明顯提高.晶粒尺寸的降低會伴隨著最大極化強(qiáng)度的增大和矯頑電場強(qiáng)度的降低.

2 結(jié)束語

微波水熱法制備BST粉體有速度快、周期短、加熱均勻等特點(diǎn)，但是對于形貌的控制方面研究較少，可以考慮使用一些模板劑來控制其形貌，例如EDTA、PEG、草酸等，通過模板劑來控制粉體呈柱狀、球狀或針狀來進(jìn)一步控制BST粉體的性能.目前，微波水熱法的使用溫度和壓力都是較低的，高溫高壓的微波水熱儀在市場上還沒有出現(xiàn).

參考文獻(xiàn)

[1] 李桂英，余 萍．SOL-GEL法制備鈦酸鍶鋇(BST)粉體[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15(6)：819-820.

[2] 苗鴻雁，周耀輝，朱剛強(qiáng)．鈦酸鍶鋇壓電陶瓷超細(xì)粉體的水熱法合成[J]．壓電與聲光，2006，28(4)：446-451.

[3] 苗鴻雁，周耀輝，朱剛強(qiáng)，等．BST超細(xì)粉體的水熱法形成機(jī)理及工藝控制[J]．電子元件與材料，2005，4：57-60.

[4] C. Huber a,C. Elissald. Nano-ferroelectric based core-shell particles: towards tuning of dielectric properties[J]. Ceramics International ,2004 ,30:1 241-1 245.

[5] O. P. Thakur, Chandra Prakash. Microwave synthesis and sintering of Ba0.95Sr0.05TiO3[J]. Materials Letters，2002，56 :970-997.

[6] 郭月明．液相法制備鈦酸鍶鋇粉體的研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2006，20：154-157.

[7] Guang J .Choi., Hyun S. Kim., Young S. Cho. BaTiO3particles preprared by microwave-assisted hydrothermal reaction using titanium acylate precursors[J] .Materials Letters，1999，41:122-127.

[8] S. B. Deshpande, Y. B. Khollam. Synthesis and characterization of microwave hydrothermally derived Ba1-xSrxTiO3powders[J]. Materials Letters ,2005,59:293-296.

[9] Litongguo. Microwave hydrothermal synthesis of barium titanate powders[J] .Materials Letters， 2006，60:3 011-3 014.

[10] 楊忠波，常愛民，趙 青，等．納米晶鈦酸鍶鋇(Ba0.5Sr0.5TiO3)粉體的微薄微波水熱合成[J]．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，24(4)：578-581.

[11] R．Paxik，D.Hreniak．W.Strek.Microwave driven hydrothermal synthesis of Ba1-xSrxTiO3nanoparticles[J]．Materials Letters，2006，60：3 011-3 014.

[12] 付興華等．Sr1-xBaxTiO3超細(xì)粉體的溶膠凝膠制備與表征[J]．硅酸鹽通報(bào)，2003，1：3-7.

[13] 王紹剛等．鈦酸鍶鋇(Ba0.6Sr0.4TiO3)納米粉體的微波水熱合成[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(11A)：95-98.

[14] 郎海平，徐華蕊，朱歸勝．Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的水熱法制備[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2008，22：133-135.

[15] 陳 杰．微波低溫制備BaSrTiO3納米粉體及性能表征[J]．人工晶體學(xué)報(bào)，2008，37(6):1 555-1 558.

[16] 陳 杰．微波液相合成鈦酸鍶鋇納米粉體[J]．壓電與聲光，2009，31(4)：523-527.

[17] 劉晶冰．水熱與微波輔助法合成形貌可控的納米功能粉體[D]．北京：北京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文，2005：1-99.

[18] Y.B.Khollam．Simple oxalate precursor route for the preparation of barium-strontium titanate: Ba1-xSrxTiO3powders[J]．Materials Characterization，2005，54:63-74.

[19] 談發(fā)堂，喬學(xué)亮，陳建國．模板法制備納米片狀銀粉的粒徑與形貌控制[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(4):102-105.

[20] K.A.Razak. Structural and dielectric properties of barium strontium titanate produced by high temperature hydrothermal method[J].Journal of Alloys and Compounds,2008，449：19-23.

[21] 楊 文，常愛民，楊邦朝．晶粒尺寸對Ba0.80Sr0.20TiO3陶瓷介電鐵電的影響[J] ．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，30(3):390-397.

[22] HongweiChen．The size of Ba0.6Sr0.4TiO3thin films on the ferroelectric properties[J]．Applied Surface Science,2006(525):4 171-4 177.