王海兵 王 林

（淮河流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 蚌埠 233001）

氣相色譜測(cè)定水中有機(jī)污染物方法探討

王海兵 王 林

（淮河流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 蚌埠 233001）

本文就如何利用氣相色譜法測(cè)定水體中有機(jī)物方法進(jìn)行了探討，介紹了樣品的采集與保存、樣品預(yù)處理、色譜柱的選擇、色譜條件的選擇等過(guò)程。

氣相色譜法 有機(jī)污染物

近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的生活水平日益提高，對(duì)生活飲用水水質(zhì)的要求也越來(lái)越高。地表水作為生活飲用水水源的重要組成部分，其評(píng)價(jià)項(xiàng)目也在不斷的調(diào)整中，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）對(duì)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目增加了69項(xiàng)有機(jī)物的限值標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作也提出了新的要求。隨著國(guó)家對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作越來(lái)越重視，水資源監(jiān)測(cè)能力建設(shè)的投入不斷增加，很多省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和分中心也添置了氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀等先進(jìn)儀器設(shè)備。色譜法不同于比色法、滴定法等常規(guī)分析方法，對(duì)檢測(cè)人員的主觀能動(dòng)性要求比較高，而且要求有一定的化學(xué)知識(shí)，這也導(dǎo)致了目前有機(jī)物監(jiān)測(cè)的軟能力建設(shè)沒(méi)有及時(shí)跟上硬件建設(shè)的步伐。本文就氣相色譜法測(cè)定水中有機(jī)物方法的建立做了一些介紹和探討，內(nèi)容包括樣品的采集與保存、樣品預(yù)處理、色譜柱的選擇、色譜條件的選擇、檢測(cè)器的選擇及數(shù)據(jù)處理等。

1 樣品采集與保存

1.1 揮發(fā)性有機(jī)物

樣品瓶需用鉻酸洗液清洗，再用蒸餾水（經(jīng)檢查無(wú)痕量有機(jī)物）清洗干凈，并且在120℃烘干2h。樣品瓶可采用帶聚四氟乙烯墊片蓋子的玻璃瓶，或者帶有100ml刻度線的150ml頂空瓶（帶有聚四氟乙烯硅膠墊和螺旋蓋子）。所有樣品均單獨(dú)采樣，可將樣品瓶吊入水中直接采樣。采樣時(shí)使水樣充滿樣品瓶且不留氣泡。對(duì)于不含余氯的水樣，每100ml水樣中加入10滴4mol/L鹽酸做固定劑。對(duì)于含余氯的樣品（如自來(lái)水），每100ml水樣需再加入50mg抗壞血酸。樣品采集后需在4℃下保存和運(yùn)輸，并盡快送到實(shí)驗(yàn)室分析。

1.2 半揮發(fā)性樣品采集與保存

基本同揮發(fā)性有機(jī)物樣品采集方法。采樣體積視預(yù)處理時(shí)的濃縮倍數(shù)而定。

2 樣品預(yù)處理

2.1 揮發(fā)性有機(jī)物

對(duì)于帶有吹掃捕集進(jìn)樣器或頂空進(jìn)樣器的色譜儀，一般不需要預(yù)處理，可以直接將樣品注入進(jìn)樣器。對(duì)于沒(méi)有以上裝置的，可以將頂空瓶中的水樣倒出至100ml刻度處，再將頂空瓶放入40℃恒溫水浴中平衡1h，然后抽取樣品上方空氣進(jìn)樣。標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定方式要與樣品一致。

2.2 半揮發(fā)性有機(jī)物

半揮發(fā)性有機(jī)物預(yù)處理多采用液液萃取或固相萃取法，具體方法可參照SL392-2007中樣品前處理方法。

3 色譜條件的選擇

3.1 進(jìn)樣口

進(jìn)樣口溫度的一般要求能瞬間汽化樣品而不分解，一般選擇比待測(cè)樣品的沸點(diǎn)高20℃左右，但是不能低于進(jìn)樣時(shí)的柱溫。對(duì)于毛細(xì)管柱進(jìn)樣口，一般來(lái)說(shuō)液體進(jìn)樣量為1uL左右。因?yàn)檎Ｇ闆r下進(jìn)樣襯管的體積都在1ml左右（Agilent氣相色譜），而1uL的大部分有機(jī)溶劑氣化后體積在0.7～0.9ml，如果進(jìn)樣量過(guò)大，則會(huì)造成襯管過(guò)載，導(dǎo)致峰面積或峰高的重現(xiàn)性很差。

3.2 色譜柱

色譜柱是色譜儀的核心部件，色譜分離的成敗很大程度上取決于色譜柱。色譜柱可以分為填充柱和毛細(xì)管柱，目前環(huán)境樣品的分析中大多采用毛細(xì)管柱。一般來(lái)說(shuō)，色譜柱越長(zhǎng)，孔徑越小，涂膜越厚（毛細(xì)管柱），其分離效果越好，尤其是增加膜厚和減小孔徑對(duì)分離效果的貢獻(xiàn)更為突出。選擇色譜柱時(shí)應(yīng)參考生產(chǎn)廠商給出的規(guī)格和參數(shù)。對(duì)于分析水中的鹵代烴和苯系物用HP-5（30m×0.32mm×0.25um）石英毛細(xì)管柱基本可以滿足要求。分析組分比較復(fù)雜的揮發(fā)性有機(jī)物樣品，則要選擇涂膜更厚的專用柱，比如DB-624柱或者HP-VOC柱等。分析水中的二甲苯則需要選擇極性較強(qiáng)的柱，如DB-WAX柱或DB-FFAP柱等。對(duì)于分析水中的有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、酚類等半揮發(fā)性有機(jī)物，用弱極性的HP-5（30m×0.32mm×0.25um）石英毛細(xì)管柱也基本可以滿足要求。

3.3 柱溫

氣相色譜分析中柱溫是影響分離最重要的因素，而且在一定的條件下常常表現(xiàn)為控制因素。柱溫控制通?？梢苑譃楹銣睾统绦蛏郎貎煞N類型。恒溫分析時(shí)柱溫選擇的一般原則是在待測(cè)組分平均沸點(diǎn)左右，基本可以概括如下：對(duì)沸點(diǎn)為100℃～200℃的組分，可選柱溫為100℃～150℃；對(duì)沸點(diǎn)為200℃～300℃的組分，可選柱溫為150℃～200℃；對(duì)沸點(diǎn)為300℃～400℃的組分，可選柱溫為200℃～250℃。對(duì)于組分比較簡(jiǎn)單的樣品可采用恒溫模式，但是對(duì)于組分比較復(fù)雜的樣品，恒溫模式時(shí)的柱溫對(duì)大部分組分來(lái)說(shuō)不是太高就是太低，結(jié)果是對(duì)低沸點(diǎn)的組分，因柱溫太高很快流出，色譜峰重疊在一起；對(duì)于沸點(diǎn)高的組分，因柱溫太低峰流出很慢且矮而寬，也延長(zhǎng)了分析時(shí)間。程序升溫法很好地解決了這一問(wèn)題，程序升溫法是采用較低的初始溫度，使低沸點(diǎn)組分能夠得到良好分離，而高沸點(diǎn)組分則被升高的柱溫推出色譜柱，使其色譜峰形與早流出的色譜峰一樣尖銳，而且也大大縮短了總的分析時(shí)間。程序升溫的操作參數(shù)包括起始溫度、起始溫度保持時(shí)間、升溫速度、最終溫度和最終溫度保持時(shí)間等。這些參數(shù)的選擇通常需要試驗(yàn)來(lái)確定。一般來(lái)說(shuō)，起始溫度應(yīng)盡可能低，以使低沸點(diǎn)組分得到有效分離，也可以使后出峰的組分得到預(yù)分離，但是不能低于固定液的最低使用溫度，否則分離效果會(huì)急劇下降。通常程序升溫的最后階段都使用較高的溫度，使高沸點(diǎn)組分得到一樣尖銳的峰，并且使柱中未流出的其他物質(zhì)盡快流出以免干擾下一次的測(cè)定，但是不能超過(guò)固定液的最高使用溫度。升溫速度選擇的原則是在能很好分離中間組分的情況下盡可能地提高升溫速率，縮短分析時(shí)間。

3.4 檢測(cè)器

檢測(cè)器的種類要根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)來(lái)選擇。下面就分析環(huán)境樣品中常用幾種檢測(cè)器的使用做一下介紹。

FID（氫火焰離子化）檢測(cè)器：FID的主要特點(diǎn)是對(duì)絕大多數(shù)的有機(jī)物有響應(yīng)，線性范圍寬，穩(wěn)定性好，是應(yīng)用最普遍的一種質(zhì)量型檢測(cè)器。用毛細(xì)管柱時(shí)FID檢測(cè)器的氫氣和空氣的最佳比例為1∶10左右，尾吹氣流量一般在20ml/min左右。FID檢測(cè)器設(shè)置的溫度一般在250℃～350℃。安裝毛細(xì)管色譜柱時(shí)應(yīng)使色譜柱出口距離噴嘴頂端2mm左右，如果過(guò)低，則流出的組分與噴嘴的金屬表面產(chǎn)生催化吸附，使峰形拖尾，峰面積明顯減小。

ECD（電子俘獲）檢測(cè)器：ECD是一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測(cè)器。ECD對(duì)電負(fù)性大的物質(zhì)有很好的響應(yīng)，對(duì)鹵代有機(jī)物、多硫化合物、硝基化合物有很高的選擇性和靈敏度，因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)殘分析等領(lǐng)域應(yīng)用很廣。

FPD（火焰光度）檢測(cè)器：FPD是一種對(duì)含硫、磷類化合物具有高選擇性、高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，目前在藥物分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用也很廣泛。

MSD（質(zhì)譜）檢測(cè)器：MSD是在真空條件下將待測(cè)物質(zhì)電離（EI、CI），通過(guò)質(zhì)量分析器分析產(chǎn)生的離子的質(zhì)荷比并測(cè)定其強(qiáng)度，根據(jù)離子質(zhì)荷比可以推斷其來(lái)源于哪種化合物，根據(jù)離子強(qiáng)度可定量，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物都有響應(yīng)