李燕孫 金文輝 王群 成岳 胡旭亮

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403；2.景德鎮(zhèn)市華意壓縮股份有限公司，江西景德鎮(zhèn)333000）

0 引言

相對(duì)于硅酸鹽水泥而言，土聚水泥生產(chǎn)能耗及其對(duì)環(huán)境的污染小，是一種新型的“綠色建筑材料”[1-3]。土聚水泥各種優(yōu)異的性能引起了大家的廣泛關(guān)注，其廣闊的開(kāi)發(fā)前景使得各國(guó)紛紛開(kāi)展土聚水泥的研究。土聚水泥在歐美取得了實(shí)際的應(yīng)用，德國(guó)某核電站率先應(yīng)用土聚水泥處理核料，法國(guó)及美國(guó)都有商品水泥推向市場(chǎng)。而我國(guó)的土聚水泥研究才剛剛起步，因此，應(yīng)重視這類(lèi)新型膠凝材料的研究，開(kāi)發(fā)其優(yōu)異的工程性能及環(huán)保性能，將土聚水泥開(kāi)發(fā)成能大量應(yīng)用于各種工程的新型水泥[4-5]。而本研究正是為了解決環(huán)境和資源的雙重問(wèn)題而提出的，采用主要原料是粉煤灰和銅礦尾砂等工業(yè)廢棄物，一方面解決了建筑水泥的資源問(wèn)題，另一方面又解決了固體廢棄物對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，可謂一舉多得，意義重大[6]。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)所用的主要原料

本實(shí)驗(yàn)采用的主要原料有：粉煤灰、銅礦尾砂、混凝污泥、高嶺土、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三聚磷酸鹽、氧化鈣、水玻璃和六氟硅酸鈉等（見(jiàn)表1）。

1.2 試驗(yàn)方法

采用正交試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，因素水平如表2。其中，每組的高嶺土和銅礦尾砂的焙燒溫度為650℃,混凝污泥的焙燒溫度為1100℃。如在配比中固定每100g主料中含40g粉煤灰，水玻璃的用量為20ml，六氟硅酸鈉的加入量為1.5克，再外加其他原料。例如，銅礦尾砂∶高嶺土為2∶1，即一百克主料中含40g粉煤灰，銅礦尾砂40g，高嶺土20g，采用7天后測(cè)其抗壓抗折強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

表1 原料的化學(xué)組成表(%)Tab.1 Chemical composition of the raw materials

表2 因素水平表Tab.2 Levels of factors

圖1 粉煤灰X R D的分析圖譜Fig.1 XRD pattern of fly ash

在上述實(shí)驗(yàn)中得出的最佳配方后，把堿性激發(fā)劑中的氫氧化鈉換成氫氧化鉀，其它藥品用量不變，依照上述方法制成試條，常溫條件下養(yǎng)護(hù)7天測(cè)其抗折抗壓強(qiáng)度，考察不同堿激發(fā)劑對(duì)土聚水泥性能的影響。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

分別將銅礦尾砂、混凝污泥、高嶺土在WS-10-13箱式電爐進(jìn)行煅燒，保溫2h，冷卻至室溫，取出磨細(xì)全部通過(guò)200目篩，備用。在探索試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，采用正交試驗(yàn)法，以200g銅礦尾砂為基準(zhǔn)，將氫氧化鈉、六氟硅酸鈉、水玻璃、三聚磷酸鈉、水等按正交表的比例配成溶液，與經(jīng)過(guò)煅燒后的高嶺土一起加入攪拌機(jī)中，攪拌制成標(biāo)準(zhǔn)稠度的漿體，攪拌均勻后將漿體倒入試條模型中，振動(dòng)成型，并且在20℃，90%相對(duì)濕度條件下養(yǎng)護(hù)24h，脫模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)到7天或28天齡期，在TZS-4000彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同齡期的抗折及抗壓強(qiáng)度。

圖2 銅礦尾砂的X-R a y分析圖譜Fig.2 XRD pattern of copper mine tailings

1.4 性能測(cè)試

原料及試驗(yàn)樣品的晶相組成分析采用德國(guó)Bruker公司的8D-ADVANCE型X-Ray儀，樣品的形貌分析在中國(guó)科學(xué)院生產(chǎn)的KYKY-1000B掃描電鏡上完成，水泥樣品的差熱分析在北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的CR-G高溫差熱儀上進(jìn)行。將土聚水泥的試條放入1mol/L的鹽酸溶液中分別浸泡7天或28天，采用TZS-4000型彎曲度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗折強(qiáng)度，分析其耐酸性能；在WS-10-13箱式高溫電爐中煅燒到750℃，保溫2h，冷卻后取出，測(cè)定其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，分析其耐高溫性能。電爐的升降溫速率為8℃/min。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料分析

由表1可知，這三種原料主要成分是Al2O3和SiO2，另外三種原料的CaO含量都很低。銅礦尾砂來(lái)源于江西德興銅礦，外觀淺灰色，粒度較細(xì)，密度2.8～3.0g/cm3,有一定的可塑性；粉煤灰來(lái)源于景德鎮(zhèn)發(fā)電廠，外觀黑色，密度2.3～2.5g/cm3；高嶺土為星子三級(jí)高嶺土，品位較低，外觀黃色，粒度很細(xì)，密度2.6～2.8g/cm3。本試驗(yàn)粉煤灰的XRD分析見(jiàn)圖1。由圖1可知，粉煤灰中的主要晶體礦物成分有石英、莫來(lái)石以及較少量的赤鐵礦。

表3 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表Tab.3 L9(34)orthogonal table

圖3 絮凝污泥的X R D分析圖譜Fig.3 XRD pattern of coagulation sludge

本試驗(yàn)銅礦尾砂來(lái)自江西德興銅礦的選礦尾礦。銅礦尾砂的XRD分析見(jiàn)圖2。經(jīng)過(guò)分析，試驗(yàn)用的銅礦尾砂主要礦物有石英52～56%，云母24～26%，白云石4～6%，綠泥石2～4%，黃鐵礦2～3%。銅礦尾砂的粒徑經(jīng)過(guò)分析，主要分布在-45～+200目之間，占80%左右，所以可以不經(jīng)過(guò)任何的破碎工序，即可使用。

本試驗(yàn)采用的混凝污泥來(lái)源于景德鎮(zhèn)昌河涂裝廢水處理廠的絮凝污泥，其XRD分析如圖3所示。其主要成分有石灰石。石灰石經(jīng)過(guò)1100攝氏度煅燒后變成氧化鈣。由于氧化鈣在少量二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁等雜質(zhì)氧化物的作用下，晶體結(jié)構(gòu)致密，水化活化能明顯地高于純氧化鈣，水化活性較低，且隨煅燒溫度增加而降低。有相當(dāng)一部分氧化鈣在水泥凝結(jié)之前尚未水化，所以，雖然它也能縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間，但對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響沒(méi)有純氧化鈣顯著。

本試驗(yàn)高嶺土的主要成分是高嶺石,此外還尚有石英和少量水云母。在微觀上，高嶺土是由硅氧四面體和鋁氧八面體所構(gòu)成的層片狀晶體。高嶺土礦物在脫水過(guò)程中，位于其結(jié)構(gòu)外層的(OH)易于在470～520℃之間脫去，并伴有中間介穩(wěn)相 Al2O3·2SiO2· 1/2H2O形成，它在結(jié)構(gòu)上基本保持了高嶺石的晶格結(jié)構(gòu);處于結(jié)構(gòu)內(nèi)層的(OH)在540℃以后脫去，使高嶺石的結(jié)構(gòu)遭到破壞，并形成偏高嶺石。高嶺石的脫水過(guò)程用以下的反應(yīng)式表示：因而可以認(rèn)為，高嶺石脫水后主要形成非晶體結(jié)構(gòu)的偏高嶺石，所以有較好的活性。

圖4 各因素水平對(duì)土聚水泥強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of different factors on the strength of geopolymeric cement

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3是采用表2進(jìn)行正交試驗(yàn)的結(jié)果，從表3中可以看出，極差情況為A＞D＞C＞B即在該配方條件下，配比為主要因素，氫氧化鈉加入量為最次要因素。最佳配方是A1B2C2D1。

圖4是各種因素的水平影響圖，橫坐標(biāo)代表各因素的水平即各種藥品的投加量，縱坐標(biāo)表示的是水泥的7天抗壓強(qiáng)度。從圖4中可以看出，高嶺土含量為20克時(shí)，即銅礦尾砂∶高嶺土為2∶1時(shí)，試條的抗壓強(qiáng)度明顯優(yōu)于其它兩種情況；氫氧化鈉加入量為6克時(shí)，試條的抗壓強(qiáng)度較低，加入9克時(shí)試條的強(qiáng)度達(dá)到最大值，加入量為12克時(shí)，強(qiáng)度反而下降；另一方面，如果氫氧化鈉的加入量過(guò)大，部分氫氧化鈉在試條中不能完全反應(yīng)，在空氣中二氧化碳的作用下，會(huì)生成不與主料作用的碳酸鈉，析出一層白色的晶體覆蓋在試條表面上；隨著混凝污泥的加入量增加，試條強(qiáng)度先升后降；緩凝劑三聚磷酸鈉的加入量增加，試條的強(qiáng)度一直下降，另外，在試驗(yàn)中觀察到，加入緩凝劑可以延緩試條固化時(shí)間。

綜合考慮到各方面因素，最終選取配方如下：100克主料中含粉煤灰40克、銅礦尾砂40克、高嶺土20克，以100克主料為基準(zhǔn)，再加入氫氧花鈉9克、混凝污泥5克、三聚磷酸鈉1.5克、水玻璃20毫升。其中水玻璃密度為1.3克/毫升，上述材料換算成占總質(zhì)量百分比分別為粉煤灰28.28%、銅礦尾砂28.28%、高嶺土14.13%、氫氧花鈉6.36%、混凝污泥3.5%、三聚磷酸鈉1.05%、水玻璃18.4%。

2.3 不同激發(fā)劑對(duì)土聚水泥強(qiáng)度的影響

不同激發(fā)劑對(duì)土聚水泥強(qiáng)度的影響結(jié)果見(jiàn)表4。由表4中看出，用氫氧化鉀代替氫氧化鈉的試條，無(wú)論在抗折還是在抗壓強(qiáng)度方面，均優(yōu)于用氫氧化鈉。7天抗折強(qiáng)度從5.28上升到5.34，保留值101.1%，而28天抗折強(qiáng)度從7.21上升到7.87，增加值為8.04%，這種差異反映了不同陽(yáng)離子對(duì)土聚水泥作用的差異，而產(chǎn)生這種差異的原因可能是由于離子半徑的差異引起的[7]。但是比較齡期為28天的抗壓強(qiáng)度，它們的差異并不明顯，因此，有關(guān)堿金屬離子在土聚水泥的作用機(jī)理還需進(jìn)一步的探討、研究。

2.4 耐酸、耐高溫性能

表5是最佳配方的性能結(jié)果，包括養(yǎng)護(hù)7d、28d、1mol/L鹽酸浸泡7d、28d、以及煅燒后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試。由表5可以看出7天的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為5.28和28.46，28天的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為7.12和45.23，可見(jiàn)7天的抗折強(qiáng)度和28天的相差不是很大，說(shuō)明土聚水泥的早期強(qiáng)度還好。1mol/L鹽酸浸泡7天的土聚水泥和未經(jīng)浸泡的強(qiáng)度相差很少，浸泡28天不僅沒(méi)有降低強(qiáng)度反而有所增加，可以認(rèn)為該土聚水泥具有很好的耐酸性能。經(jīng)過(guò)750℃煅燒后其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度仍然保留了45%左右，而硅酸鹽水泥漿體一般在500℃以上煅燒溫度后強(qiáng)度基本消失[8]，說(shuō)明土聚水泥具有較好的耐火性能。

圖5 樣品的鏡掃描照片F(xiàn)ig.5 XRD pattern of the sample

2.5 土聚水泥聚合機(jī)理初探

試驗(yàn)制得的土聚水泥樣品的XRD和SEM分析見(jiàn)圖5和6。從圖5可以看出，土聚水泥的主晶相為石英，同時(shí)也檢索到少量的方沸石和方鈉石衍射峰，結(jié)合電鏡掃描分析結(jié)果認(rèn)為，土聚水泥聚合產(chǎn)物的主晶相為石英，同時(shí)存在結(jié)晶不完整的類(lèi)沸石相。

圖7 樣品的差熱分析Fig.7 Differential thermal analysis of the sample

從圖6樣品電鏡掃描的圖譜看，土聚水泥硬化的漿體由致密的凝膠結(jié)構(gòu)組成，未發(fā)現(xiàn)有完整的晶體結(jié)構(gòu)，顆粒較小。說(shuō)明銅礦尾砂、高嶺土經(jīng)過(guò)煅燒后，具有較大的活性，在堿激活劑的作用下聚合形成類(lèi)似于沸石的致密膠凝結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生強(qiáng)度。

圖7為土聚水泥樣品的差熱分析圖?？梢钥沙?，其硬化除了在145℃附近由于沸石吸附水的蒸發(fā)而出現(xiàn)明顯的吸熱谷以外，隨著溫度的升高差熱分析的曲線平緩下降。上述情況說(shuō)明：土聚水泥硬化體結(jié)構(gòu)水脫去過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行，硬化體結(jié)構(gòu)在加熱到940℃時(shí)仍未遭到嚴(yán)重破壞。根據(jù)差熱分析曲線分析結(jié)果，可以驗(yàn)證土聚水泥聚合結(jié)構(gòu)為耐高溫的膠凝結(jié)構(gòu),這和前面所做的試驗(yàn)達(dá)到了一致。

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)選取配方為粉煤灰28.28%、銅礦尾砂28.28%、高嶺土14.13%、氫氧花鈉6.36%、混凝污泥3.5%、三聚磷酸鈉1.05%、水玻璃18.4%，制得土聚水泥制品，7d抗壓強(qiáng)度達(dá)28.46MPa，分別在1mol/L鹽酸中浸泡7d的和28天后其強(qiáng)度變化不大。

（2）土聚水泥的反應(yīng)機(jī)理是，煅燒高嶺土、銅礦尾砂，加粉煤灰以堿作激發(fā)劑在常溫下聚合，形成類(lèi)似于沸石的致密結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生強(qiáng)度。

（3）本試驗(yàn)主要以工業(yè)廢棄物為原料，制備土聚水泥，符合構(gòu)建經(jīng)濟(jì)節(jié)約、環(huán)境友好型社會(huì)的要求，如果工業(yè)化生產(chǎn)，能減少普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)過(guò)程中的高能耗，避免普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)過(guò)程中的高污染等問(wèn)題。

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