陳璐 黎 陽 劉衛(wèi),2

0 引言

泡沫陶瓷是一種形貌上象泡沫狀的多孔陶瓷，它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后，最近發(fā)展起來的第三代多孔陶瓷產(chǎn)品。這種高技術陶瓷具有三維連通孔道[1]。其特點是：具有很高的氣孔率，比表面積大，流體通過時，和流體的接觸效率高，壓力損失小，耐高溫，化學性能穩(wěn)定。

碳化硅泡沫陶瓷的發(fā)展始于20世紀70年代。作為一種內部結構中有很多孔隙的新型無機非金屬過濾材料，碳化硅泡沫陶瓷具有重量輕、強度高、耐高溫、耐腐蝕、再生簡單、使用壽命長及良好的過濾吸附性等優(yōu)點。在冶金、化工、環(huán)保、能源、生物等領域具有廣泛的應用前景[2-3]。目前碳化硅泡沫陶瓷主要用于熔融金屬過濾，多孔介質燃燒器，高溫煙氣處理以及中高溫固體氧化物燃料電池電解質。

傳統(tǒng)的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝復雜，其主要以碳化硅粉體與流變劑、粘結劑體系、燒結助劑等共混制成漿料，進而與有機泡沫模版浸漬，最后經(jīng)干燥、排除有機物等工序燒成得到碳化硅泡沫陶瓷。由于碳化硅屬于共價鍵很強的化合物，自擴散系數(shù)小，導致碳化硅泡沫陶瓷的燒結溫度較高，即使在加入燒結助劑的情況下其燒成溫度也高于1600℃，而燒結助劑的引入也不利于制備Si/C物質量比相近的碳化硅泡沫陶瓷。過高的燒結溫度會生成大量的方石英相，從而在以后的冷卻過程中出現(xiàn)微裂紋，影響材料的強度。為了促進燒結，需要加入燒結助劑，常用的燒結助劑有氧化鋁、莫來石、氮化硅、金屬等，由于不同燒結助劑的加入，碳化硅泡沫陶瓷的應用范圍更加廣泛。

本文主要對碳化硅泡沫陶瓷的制備工藝進行綜述，并針對目前的不足提出了今后的發(fā)展方向。

1 碳化硅泡沫陶瓷材料的制備工藝

近年來，人們開發(fā)了多種SiC泡沫陶瓷的制備工藝，主要包括添加造孔劑法、發(fā)泡法、有機泡沫浸漬法等。

1.1 有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬法是Schwartzwalder和Somers在1963年發(fā)明的[4]，以有機泡沫為骨架，浸漿后干燥，然后高溫燒成，在燒成過程中，有機物燃燒揮發(fā)，留下網(wǎng)絡結構的陶瓷體。它的特殊的地方是它將制備好的漿料均勻地涂覆在具有開孔三維網(wǎng)狀骨架結構的有機泡沫體上，這樣干燥后燒掉有機泡沫，就能得到網(wǎng)眼型的孔隙。采用有機泡沫浸漬法制備碳化硅泡沫淘瓷是目前工業(yè)化生產(chǎn)使用最廣泛的方法，水基漿料的使用對于降低成本和環(huán)保都發(fā)揮了積極的作用。該工藝具有工藝簡單，制造成本低，工藝過程易控制，制品具有高開孔孔隙度且氣孔相互貫通等優(yōu)點。

但該工藝的缺點也很突出，有機泡沫和水基漿料之間沒有良好的兼容性，因此，若不進行一定的加工過程，掛漿陶瓷坯體后有很多的有機泡沫將出現(xiàn)孔筋裸露、涂蓋不平等缺陷，直接影響制備出的碳化硅泡沫陶瓷的力學性能。為了改善這一問題，國內外學者做了很多研究工作。對于碳化硅泡沫陶瓷來說，進行液相滲硅、改進燒結工藝或者增加掛漿量都能夠提高它的強度。目前應用得比較廣泛的是增加掛漿量，也即是在陶瓷漿料中加入分散劑、粘結劑、漿料表面活性劑和流變劑等一些添加劑，以增加有機泡沫對漿料的粘附。如Washbourne[5]、Blome[6]加入硅酸鋁短纖維；Hargus[7]等人在有機泡沫浸漬前對其表面噴涂有機纖維；劉巖等[8]加入羧甲基纖維素(CMC)。還可以通過表面活化劑來活化有機泡沫表面，降低其表面能，從而增加有機泡沫粘附的漿料量。比如Ravault等[9]采用高分子絮凝劑丙烯酰胺、聚乙亞胺，或有機單體乙醇胺涂覆在有機泡沫表面，在一定條件下聚合形成聚合物層來改善漿料與泡沫的相容性。還可以通過在泡沫陶瓷中滲入其它的物質以填補有機泡沫孔筋經(jīng)過高溫燒結而揮發(fā)后留下的孔洞。

1.2 發(fā)泡法

發(fā)泡法是通過向陶瓷組分中添加有機或無機化學物質作為發(fā)泡劑，通過化學反應形成揮發(fā)性氣體，干燥后制得碳化硅泡沫陶瓷。Sundeman和J.Viedt[10]用CaC2、Ca(OH)2、Al2(SO4)3和H2O2作發(fā)泡劑，于1973年率先發(fā)明了發(fā)泡技術。該工藝首先在模具上放置經(jīng)過預處理的粘土球形顆粒，然后在氧化氣氛下加熱，加熱溫度為900～1000℃，在壓力作用下粘土顆粒能夠相互粘結，當粘土顆粒內部有足夠的熱量時，材料發(fā)泡就填充了整個模具，再冷卻后就能制備出泡沫陶瓷材料。

但發(fā)泡法對原料的要求比較高，而且有工藝條件不易控制等缺點。在制備過程中，發(fā)泡劑選擇非常關鍵。要控制制品的性能，必須調整陶瓷料漿中各成分的比例或者發(fā)泡劑的種類。對發(fā)泡的陶瓷懸浮體進行凝固如凝膠澆注[11]、溶膠-凝膠[12]等技術才能使泡沫結構穩(wěn)定，并使泡沫有一定的使用壽命。決定發(fā)泡劑與坯料能否充分混合的重要因素之一是發(fā)泡劑的顆粒大小，發(fā)泡劑顆粒度越細，發(fā)泡劑在坯料中的分散度就更能得到提高，就更能確保材料的均勻發(fā)泡。

利用發(fā)泡工藝可以得到高孔隙率 (40%～90%)、高強度的碳化硅泡沫陶瓷材料。孔徑尺寸在10μm～2mm。采用該法更容易制得一定形狀、組成和密度的泡沫陶瓷，而且還可以制備出小孔徑的閉口氣孔。任雪潭等[13]將粒狀樹脂堆積起來，使陶瓷料漿流入粒狀樹脂所形成的空隙中，干燥成形，孔徑可由粒狀樹脂的粒徑來決定。

1.3 添加造孔劑法

添加造孔劑法是將造孔劑加入陶瓷配料中，在坯體孔隙中讓造孔劑占據(jù)一定的空間，再經(jīng)過燒結，然后造孔劑離開坯體，原來所占據(jù)的空間就變成了氣孔，以此來制備碳化硅泡沫陶瓷[14]。這個過程類似于普通陶瓷工藝技術。但和普通陶瓷工藝技術相比，碳化硅泡沫陶瓷的燒結過程不容易通過調整燒結溫度和時間的方法來控制燒結產(chǎn)品的孔隙率和強度。燒結溫度過高，孔隙率低；燒結溫度太低，產(chǎn)品的強度低，這樣就達不到既有高孔隙率，又有很好的強度的要求了。而采用添加造孔劑的方法就可以避免這種缺點，用這個方法制備的泡沫陶瓷，孔隙率一般在50%以下。

該工藝的缺點是難以制取高氣孔率制品，氣孔分布均勻性較差，對造孔劑的分散性要求比較高。使用該工藝關鍵在于造孔劑種類和用量的選擇，以及在基料中的均勻分布性。造孔劑加入的目的在于增加孔隙度，它必須滿足以下要求：在加熱過程中或燒結后易于排除，并且排除后在基體中無有害殘留物，且不與基體反應。造孔劑可分為無機和有機二類。無機造孔劑主要有(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4Cl等高溫可分解鹽類，其成形方法主要有擠壓、模壓、粉料澆注和注射等。用該工藝可以制備形狀復雜的泡沫陶瓷制品可分解化合物，比如coal fines、Si3N4等。有機造孔劑主要指高分子聚合物、天然纖維和有機酸，如Polystyrene、CO(NH2)2、(C6H10O5)n、(C2H4O)n、C10H8等。造孔劑顆粒的大小和形狀決定了氣孔的大小和形狀，一般在低于基體陶瓷燒結的溫度下，造孔劑就會分解或揮發(fā)，所以在較低溫度下形成的微孔會在高溫燒結時封閉，導致滲透性能降低。

采用熔點較高而又可溶于水、酸或堿溶液的各種鹽或化合物做為造孔劑可以克服這些缺點，這類化合物特別適用于制備玻璃質較多的泡沫陶瓷，因為它們在燒結溫度下不熔化、不分解、不燒結、不與基體反應。利用添加造孔劑法可以制備形狀復雜的泡沫陶瓷制品，但制品氣孔分布的均勻性較差。王海[15]利用單一分散的PMMA為造孔劑，利用高分子懸浮技術來制備，孔徑尺寸通過改變造孔劑尺寸來控制，孔隙率通過改變造孔劑和陶瓷顆粒的比例來控制。

1.4 液相滲硅法

液相／氣相滲硅法是在高溫下將含有Si的液相或氣相前驅體，如熔融Si、SiO2溶膠、Si蒸氣和氣相SiO滲入到木炭模板中，經(jīng)高溫反應形成SiC泡沫陶瓷。氣相滲硅反應法需要較高的溫度和較長的反應時間，而溶膠浸漬／碳熱還原法制備的材料強度較低。與這些制備方法相比，液相滲硅法是一種低成本、快速制備生物形態(tài)SiC泡沫陶瓷的方法。其優(yōu)點是可以獲得低密度的SiC復合材料，力學性能較好，可實現(xiàn)凈尺寸成型。羅民[16]等人以櫸木木炭為生物碳模板，經(jīng)高溫液相滲硅反應，通過控制不同的排硅時間，得到了孔隙率在16%～32%的SiC生態(tài)陶瓷。Amirthan[17]等人以棉纖維為模板，通過液相滲硅工藝制備了纖維狀Si/SiC復相陶瓷，研究了材料的顯微硬度,斷裂韌性和彎曲強度。

1.5 反應燒結法

近幾年采用無壓燒結方法制備碳化硅泡沫陶瓷，該方法需要很高的燒結溫度（2000℃以上），還需添加助燒劑，因而影響了材料的高溫性能，限制了泡沫陶瓷材料的應用。為解決這些問題，王麗珍[18]研究了反應燒結法制備SiC泡沫陶瓷。將經(jīng)過預處理，孔筋間的隔膜已經(jīng)去除后的聚氨酯泡沫做為母體，把SiC粉與高聚物樹脂按7∶3的比例配合制得漿料，用漿料浸漬聚氯酯泡沫，再經(jīng)固化，熱解，得到C/SiC泡沫陶瓷預制件，然后與熔融硅反應，制備出三維網(wǎng)狀骨架的SiC泡沫陶瓷。該方法制得的碳化硅泡沫陶瓷比表面大，氣孔率高（可達80～90%），和流體的接觸效率高，耐腐蝕性和抗熱震性好，強度高，無需任何添加劑和助燒劑。高溫性能不退化，具有優(yōu)異的耐熱、沖擊性和抗熱震性，且生產(chǎn)工藝簡單，成本低。但反應溫度還是比較高，在1600℃左右。

1.6 復合法

復合法是將各種成型技術相結合而開發(fā)出的新工藝，是目前SiC泡沫陶瓷研究的熱點。

Zhu[19]等人采用有機前驅物涂覆在有機泡沫體表面的方法制備泡沫陶瓷；或是用溶膠一凝膠代替陶瓷漿料浸漬有機泡沫，將溶膠涂覆于有機泡沫體所制備的產(chǎn)品。

況敏[20]等人在以SiC為主要成分的料漿中加入ZrO2和硼酸鋁晶須，采用有機泡沫浸漬法，在l200℃燒結制備出SiC泡沫陶瓷。并測定出不同ZrO2和硼酸鋁晶須含量樣品的抗彎強度、熱震次數(shù)。實驗結果表明，SiC泡沫陶瓷的抗彎強度及抗熱震性能隨ZrO2和硼酸鋁晶須的加入量的增加呈先上升后下降的趨勢。在ZrO2的加入量為l6.4%，硼酸鋁晶須的加入量為5%時，SiC泡沫陶瓷的抗彎強度和熱震性能都最佳，其抗彎強度高達1.97MPa，熱震循環(huán)次數(shù)可達8次。

2 新型制備工藝展望

傳統(tǒng)的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝復雜、周期長、燒結溫度高、引入雜質多、性能不穩(wěn)定等缺陷給其廣泛應用帶來了局限性。新型的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝具有工藝簡單，性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但燒結溫度普遍過高（均在1600℃以上）。目前，迫切需要開展低溫快速燒結技術的研究。

近年來，國內外學者采用有機先驅物涂覆在有機泡沫體的表面的方法制備碳化硅泡沫陶瓷。1975年，Yajima[21]等人使用聚碳硅烷成功地制備出了碳化硅陶瓷纖維，開辟了一個新的領域，也即是有機聚合物先驅體向無機陶瓷的轉化。從那時起，利用聚合物先驅體轉化來制備陶瓷材料的方法如雨后春筍般發(fā)展，在制備陶瓷涂層、陶瓷基復合材料、陶瓷纖維、納米復相陶瓷等方面都已經(jīng)取得了不俗的成績。Bao[22]等人將聚氨酯泡沫浸入有機硅聚合物溶液中，然后在氮氣氣氛下熱解，燒結后得到碳化硅泡沫陶瓷。Colombo[23]等人采用聚碳硅烷汽油溶液與碳化硅陶瓷粉體混合漿料，對坯體進行二次掛漿，制備硅化硅泡沫陶瓷。研究表明，用含聚碳硅烷的漿料制備的碳化硅泡沫陶瓷抗熱震性能較好。

采用陶瓷先驅體制備陶瓷材料的工藝與常用的幾種方法如添加造孔劑法、發(fā)泡法和有機泡沫浸漬法相比，無論是在原材料的選取和制備，還是在陶瓷轉化過程及條件，陶瓷產(chǎn)物的耐高溫及力學性能等方面都具有自身優(yōu)勢。陶瓷先驅體一般在800℃以下就完全陶瓷化，所以此種方法的燒結溫度比較低，而一般情況下，陶瓷的燒結溫度多在1000℃以上。有機聚合物陶瓷先驅體熱解制備陶瓷的方法與粉末燒結法相比具有明顯優(yōu)勢，因為有機聚合物陶瓷先驅體是可溶可熔的，可采用有機高分子化學工業(yè)中慣用的方法成型，然后經(jīng)不熔化處理及高溫熱解，即可轉變成相應形狀的陶瓷材料，特別適合用于制備復雜形狀（如薄膜、纖維、異形體等）的陶瓷材料。先驅體轉化法通過變化成形壓力、升溫速度、裂解溫度等工藝條件和原料組成較易控制孔結構，所得制品的孔隙率可在較大范圍內變化，孔徑大小也易于調整，孔徑也分布在較窄的范圍內。但是由于此種方法的燒結溫度較低，而且坯體體積較大的收縮，控制不當，容易在材料內部產(chǎn)生大的裂紋，因此所制得的某些泡沫陶瓷材料的強度不夠高。

PCS用于制備碳化硅纖維和碳化硅陶瓷的研究較少，取得了部分進展。姚秀敏[24]等人通過有機模板復制法，以聚碳硅烷（PCS）為粘結劑和燒結助劑，通過離心工藝二次掛漿制備出低溫燒結高強度碳化硅網(wǎng)眼多孔陶瓷。但PCS用于制備碳化硅泡沫陶瓷的研究很少，可以以聚碳硅烷（PCS）作為制備碳化硅泡沫陶瓷材料的先驅體來開展低溫快速燒結技術的研究。

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