王竹梅 李月明 沈宗洋 成 岳 左建林

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

粘土具有顆粒細(xì)、可塑性強(qiáng)、結(jié)合性好、觸變性適度、干燥和燒成收縮適宜、耐火度高等優(yōu)良工藝性能，廣泛用于建材、造紙、顏料和醫(yī)藥等，近年來(lái)被開(kāi)發(fā)用于許多新的應(yīng)用領(lǐng)域，如制備復(fù)合材料、新型催化劑和催化劑載體等[1-3]。

貴州畢節(jié)市金銀山粘土，屬于風(fēng)化作用而形成的沉積型粘土礦，為致密土狀集合體，質(zhì)地軟，粒度細(xì)，雜質(zhì)含量少，呈灰白泛綠色，局部有淺黃或紫紅色，無(wú)光澤，儲(chǔ)量有340多萬(wàn)噸。隨著貴州工業(yè)強(qiáng)省戰(zhàn)略的提出，粘土的研究開(kāi)發(fā)迫在眉捷，貴州紅粘土的研究報(bào)道較多[4-6]，白粘土的研究報(bào)道很少[7]，針對(duì)畢節(jié)金銀山粘土礦的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本文采集原生粘土礦，系統(tǒng)研究其物理化學(xué)特征及工藝性能，為該礦在建材行業(yè)的開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

球磨24小時(shí)過(guò)80目篩后的樣品用于結(jié)構(gòu)分析、形貌表征和工藝性能分析。

1.1 結(jié)構(gòu)分析與形貌表征

樣品的化學(xué)成分分析采用Axios型X射線(xiàn)熒光光譜儀；物相分析采用德國(guó)BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀；差熱、熱重分析采用德國(guó)Netzsch公司的STA449C型綜合熱分析儀，升溫速度為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫～1200℃；采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-2010高分辨率透射電子顯微鏡和日本電子公司生產(chǎn)的JSM－35CF型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀(guān)察。

1.2 工藝性能分析

采用湘潭湘儀儀器有限公司生產(chǎn)的KS-B微電腦可塑性測(cè)定儀對(duì)粘土進(jìn)行可塑性分析，測(cè)試8次，采用Q檢驗(yàn)法取舍后取平均值；采用鋇粘土法測(cè)定了粘土礦的離子交換性；采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的WNE-1型恩氏粘度計(jì)進(jìn)行觸變性 (流動(dòng)性)分析；采用可塑成型將泥料壓制成圓餅，在120℃下恒溫干燥后測(cè)試其收縮率和干燥強(qiáng)度，測(cè)試其在300℃～1350℃燒成溫度范圍內(nèi)各溫度點(diǎn)的體積密度、吸水率、收縮率、氣孔率和白度等工藝性能。

2 結(jié)果與討論

表1 粘土的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Chemical composition analysis result of the clay

圖1 粘土的X R D圖譜Fig.1 XRD patterns of the clay

圖2 粘土的差熱和熱重分析曲線(xiàn)Fig.2 DTA-TG curves of the clay

表2 粘土的礦物組成及含量Tab.2 Mineral composition of the clay

2.1 化學(xué)成分及物相分析

粘土的化學(xué)成分見(jiàn)表1。從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，SiO2、Al2O3和Fe2O3含量約為87%，與酸性巖十分相近，反映出酸性火山物質(zhì)來(lái)源的成分特征，且SiO2含量較高，表明該粘土中游離石英含量很高；有害組成Fe2O3和TiO2含量均相對(duì)較高，將會(huì)影響陶瓷燒成后的白度。

圖1為粘土礦物的XRD圖譜。由圖1分析可知，該樣品出現(xiàn)符合PDF卡片No.80-0886的高嶺石、PDF卡片No.02-0056的白云母、PDF卡片No87-2096的β-石英及PDF卡片No.29-1360的板鈦礦特征衍射峰，且高嶺石、白云母和β-石英的特征衍射峰強(qiáng)度均較高，板鈦礦特征衍射峰很弱，說(shuō)明該樣品的主要礦物為高嶺石、白云母和β-石英，同時(shí)含有少量的板鈦礦。結(jié)合化學(xué)成分分析的結(jié)果，采用滿(mǎn)足法計(jì)算粘土的礦物含量，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2 差熱、熱重分析

圖2為粘土的差熱、熱重分析曲線(xiàn)。由圖2可以看出：（1）在85℃時(shí)有一明顯的吸熱峰，，同時(shí)伴有1.42%的失重，這是由粘土礦物中的少量組分白云母失去層間吸附水所致；（2）在254.6℃附近，有一個(gè)小的吸熱峰，這是由于β-方石英向α-方石英相轉(zhuǎn)變引起的；（3）在495℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，同時(shí)伴有5.78 %的失重，這是由于加熱過(guò)程中高嶺石與白云母快速失去結(jié)構(gòu)水，使晶格破壞，變成偏高嶺石，495℃后，殘余結(jié)構(gòu)水繼續(xù)排除，直至820℃；（4）在575℃左右，出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，熱重曲線(xiàn)表明此時(shí)樣品質(zhì)量基本沒(méi)有變化，這是由于β-石英向α-石英相轉(zhuǎn)變引起的；（5）700℃后，二氧化鈦由板鈦礦向銳鈦礦緩慢轉(zhuǎn)變，并伴有緩慢放熱，780～845℃時(shí)，二氧化鈦由板鈦礦經(jīng)銳鈦礦向金紅石的急劇轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰；（6）繼續(xù)加熱到970.3℃，偏高嶺石轉(zhuǎn)化為2Al2O3·3SiO2尖晶石而產(chǎn)生的一個(gè)放熱峰[8,9]。

2.3 形貌特征

圖3 粘土的S E M(上)和T E M(下)照片F(xiàn)ig.3 SEM(up)and TEM(down)images of the clay

表3 粘土的可塑度和可塑性指標(biāo)Tab.3 Plasticity and plasticity index of the clay

圖3為粘土的SEM和TEM圖。由SEM圖中可以清晰看到，晶體呈鱗片狀堆積，一些顆粒呈棉絮狀，顆粒大小在0.5μm到2μm之間。在TEM照片中可以看到片狀結(jié)構(gòu)厚薄不一，顆粒解理后大小也不一致，這種顯微結(jié)構(gòu)表明該粘土主要由高嶺石和白云母等礦物構(gòu)成。在SEM圖中還可看到在片狀結(jié)構(gòu)上面雜亂分布著許多微小顆粒，對(duì)應(yīng)在TEM照片中可看到棱邊明顯的立方狀晶體，尺寸約為30nm，這是石英顆粒。

2.4 工藝性能

2.4.1 可塑性

粘土的可塑度和可塑性指標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，該粘土屬于高可塑性粘土，這是由于該礦物中的塑性粘土含量很高，達(dá)到了60.81wt%，且為片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)比管狀結(jié)構(gòu)可塑性好。

2.4.2 離子交換性

采用鋇粘土法測(cè)定了粘土礦的離子交換容量值為2.7毫克當(dāng)量/100克。根據(jù)礦物組成分析可知，該樣品中具有離子交換性的礦物為白云母和高嶺石，高嶺石的離子交換容量范圍為3～15，白云母是伊利石的母巖，其離子交換能力比伊利石(10～40)稍差，石英不屬于粘土礦不具有離子交換性，因此該粘土的整體陽(yáng)離子交換容量不高，其值略低于高嶺石的離子交換容量[10]。

2.4.3 觸變性(流動(dòng)性)

粘土在含水率為37.5%情況下，測(cè)得恩氏粘度為2.48，厚化度為5.145。粘土中的石英和高嶺石含量較高，占礦物成分的68.43wt%，石英和高嶺石的觸變性較小，因而該樣品的粘度和觸變性相對(duì)較小。

圖4 粘土的體積密度和吸水率隨燒成溫度的變化曲線(xiàn)Fig.4 Bulk density and water absorption of the clay as a function of sintering temperature

2.4.4 干燥性能

利用可塑成型法將泥料壓制成圓餅，在120℃下恒溫干燥后測(cè)試其收縮率和干燥強(qiáng)度，測(cè)得其干燥收縮率和干燥強(qiáng)度分別為5.2%和4.0MPa，可見(jiàn)，其干燥收縮率很小而且干燥強(qiáng)度較大，這使它具有了易成型且不易變形的特性，因此，完全能適應(yīng)陶瓷加工工序如運(yùn)輸、修坯、粘接及施釉等需要。

2.4.5 燒成性能

圖5 粘土的燒成收縮率和氣孔率隨燒成溫度的變化曲線(xiàn)Fig.5 Firing shrinkage and porosity of the clay as a function of sintering temperature

圖4和圖5分別是粘土樣品的體積密度和吸水率及收縮率和氣孔率隨燒成溫度的變化曲線(xiàn)。由兩圖可以看出，隨著溫度的升高，粘土試樣的尺寸緩慢收縮，逐漸致密化，吸水率降低；當(dāng)溫度高于1000℃后，試樣開(kāi)始劇烈收縮，同時(shí)氣孔率和吸水率則隨著溫度的升高而明顯減少；隨著溫度的繼續(xù)升高，液相越來(lái)越多，至1300℃時(shí)液相已有相當(dāng)數(shù)量填于氣孔中，導(dǎo)致開(kāi)口氣孔降至最低，僅有1.52%，收縮率達(dá)到8.76%的最大值，同時(shí)試樣致密度也達(dá)到最高，體積密度達(dá)到2.35g/cm3，吸水率只有0.7%；繼續(xù)升溫，體積密度明顯下降，吸水率和氣孔率逐漸上升，而收縮率反而有所下降，表明1300℃以上該粘土屬于過(guò)燒狀態(tài)。上述分析表明該粘土可在1250℃下燒結(jié)，其燒結(jié)溫度范圍為1250℃～1300℃。粘土礦物中堿金屬和堿土金屬總含量不高(4.73wt%)，因此燒結(jié)溫度較高。

在1250℃燒成溫度下測(cè)得燒成后白度僅為41.12%，這是由于礦物中含有相對(duì)含量較高的著色物質(zhì)Fe2O3(1.22wt%)和TiO2(0.90wt%)，使燒成后樣品泛黃。

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，貴州畢節(jié)金銀山粘土的主要礦物組成為白云母(27.69wt%)、高嶺石(33.12wt%)、石英(35.31wt%)和板鈦礦(0.91wt%)，呈片狀結(jié)構(gòu)，大小在0.5μm到2μm之間。該粘土可塑性非常好，陽(yáng)離子交換容量值低，流動(dòng)性較大，觸變性較小，干燥收縮很小，干燥強(qiáng)度較大，燒結(jié)溫度范圍為1250℃～1300℃；由于該粘土樣品的Fe2O3(1.22wt%)和TiO2(0.90wt%)含量較高，從而使得燒成白度較低，1250℃下燒成的白度僅為41.12%。該粘土各項(xiàng)工藝性能好，除鐵除鈦后可廣泛用于相關(guān)產(chǎn)業(yè)。

1劉曉麗,計(jì)臣,吳友平.粘土/淀粉/炭黑/SBR復(fù)合材料的制備與性能研究.橡膠工業(yè),2011,58(7):389～394

2童東紳,夏厚勝,周春暉.蒙皂族粘土基催化材料的設(shè)計(jì)制備和催化作用.催化學(xué)報(bào),2009,30(11):1170～1187

3 BANKOVIC P,MILUTINOVIC-NIKOLIC A,MOJOVIC Z, et al.Toluene degradation in water using AlFe-pillared clay catalysts.Chinese Journal of Catalysis,2009,30(1):14～18

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5佟婧博.貴州紅粘土物理性及部分力學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究.山西建筑, 2011,37(8):40～41

6吳凱,徐律.貴州紅粘土的工程特性研究.科學(xué)之友,2011,4: 8～9

7陳飛,張杰.貴州興仁地區(qū)煤中粘土礦物研究.現(xiàn)代礦山,2010, 493(5):51～54

8李家駒,繆松蘭,馬鐵成等.陶瓷工藝學(xué).北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2010

9萬(wàn)樸,周玉林,彭同江等.非金屬礦產(chǎn)物相及性能測(cè)試與研究.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1992

10胡志強(qiáng).無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)教程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005