孔 壯,顧 堯,孫冬冬,董 旭

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

普通聚氨酯泡沫塑料是可燃性聚合物,特別是軟質(zhì)泡沫塑料,開孔率較高,比其他非泡沫聚氨酯更易燃燒,這給工業(yè)和生活用品的使用帶來一定的局限性,因此,阻燃性軟泡泡沫塑料的生產(chǎn)比例日益增加。阻燃高回彈聚氨酯(FRHRPU)泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料家族中的一員[1],由阻燃性聚醚多元醇與異氰酸酯為主要原料,通過發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)形成的多孔性聚氨酯泡沫塑料。FRHRPU泡沫塑料是一種性能優(yōu)良的墊材,主要用于汽車、火車、船舶、飛機、家具等制造領(lǐng)域[2]。

聚醚多元醇的主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-O-,比較柔軟,所形成的聚氨酯泡沫制品的力學(xué)性能稍差,所以在合成聚氨酯泡沫制品時多使用擴鏈劑,以提高制品的力學(xué)性能。擴鏈劑大多是一些含有多官能團的活性氫化合物,如相對分子質(zhì)量較小的多元醇和多元胺類化合物。由于其相對分子質(zhì)量小,鏈節(jié)短,所以使用擴鏈劑對提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度、拉伸強度和撕裂強度等都有好處。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚醚多元醇290,工業(yè)級,湖州創(chuàng)新聚氨酯科技發(fā)展有限公司;

高活性聚醚多元醇5020,工業(yè)級,南京金浦錦湖化工有限公司;

TDI,工業(yè)級,滄州大化;

MDI,工業(yè)級,煙臺萬華聚氨酯;

A1(雙二甲基乙基醚溶液)催化劑,分析純,邁圖高新材料集團;

A33(三亞乙基二胺)催化劑,分析純,宇田化工;

泡沫穩(wěn)定劑L-5333,分析純,邁圖高新材料集團;

三乙醇胺(TEOA),分析純,西隴化工有限公司;

二乙醇胺(DEOA),分析純,西隴化工有限公司;

甘油,分析純,湖北興銀河化工有限公司;

蒸餾水,分析純,自制。

電動攪拌機,2 800 r/min,上海普力通工具有限公司;

模具,200 mm×200 mm×100 mm,自制;

秒表S 23603P,深圳市博訊有限公司;

TG 328A分析天平,上海天平儀器廠;

電熱鼓風(fēng)干燥箱101-0,天津市泰斯特儀器有限公司;

萬能拉力機CMT 2000,深圳市新三思材料檢測有限公司;

偏光顯微鏡XP-213,江南光學(xué)儀器廠;

氧指數(shù)測定儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.2 配方及工藝

1.2.1 FRHRPU的配方,如表(1)所示。

1.2.2 發(fā)泡工藝

采用一步法自由發(fā)泡工藝。按配方在塑料杯中稱取一定量的290,5020,A1,A33,擴鏈劑,泡沫穩(wěn)定劑L-5333,水,用電動攪拌機攪拌120 s,得組分A,并在烘箱中將物料溫度升至25℃待用。按配方配制B組分,于烘箱中升溫至25℃,且將模具溫度升至60℃。將升溫好的B組分倒入裝有A組分的塑料杯中,快速用電動攪拌機攪拌4 s后,倒入模具中進行發(fā)泡,210 s后開模取出泡沫制品,輥壓數(shù)次后常溫下熟化72 h。

1.3 測試方法

制品性能測定:

時間由秒表讀出;

表1 FRHRPU的配方Tab.1 Test formula

拉伸強度及斷裂伸長率按照國標(biāo) GB/T 6344-1996方法測定;

撕裂強度按照國標(biāo)GB 10808-2006方法測定;

回彈性按照國標(biāo) GB/T 6670-1997方法測定;

氧指數(shù)按照國標(biāo) GB/T 2406-93方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由發(fā)泡工藝條件

按實驗配方1,2,3分別配料,控制A和B組分的料溫均為 25℃進行發(fā)泡。其反應(yīng)活性見表2。

表2 自由發(fā)泡反應(yīng)活性Tab.2 Reaction activity of free foaming

由表2可知:在相同的工藝條件下,配方2的制品發(fā)泡的時間最短;配方3的制品發(fā)泡的時間最長。這與擴鏈劑本身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。這是因為DEOA和TEOA含有氨基或叔氮原子,叔胺氮原子對異氰酸酯和水的反應(yīng)具有催化作用,且DEOA的活性比TEOA的高,制品的發(fā)泡時間最短;而甘油只能作為擴鏈劑,沒有催化作用,反應(yīng)時間最長。配方1和2的制品正常,而配方3的制品稍閉孔。這可能是因為DEOA和TEOA作為擴鏈劑時,維持凝膠反應(yīng)和發(fā)氣反應(yīng)的平衡,制品正常;而 GL Y作為擴鏈劑時,加快凝膠反應(yīng),凝膠反應(yīng)速率大于發(fā)泡反應(yīng)速率,制品閉孔。

2.2 模具中制備的泡沫性能對比

表3是不同配方制備的發(fā)泡制品性能。

表3 泡沫制品的力學(xué)性能Tab.3 The mechanical properties of foam products

由表3可知:在制品密度相近的情況下,配方2的制品的拉伸強度、撕裂強度均高于其他配方,且斷裂伸長率和回彈性也居中。擴鏈劑改變了硬段間的凝聚力,并且增加了軟段微區(qū)與硬段微區(qū)的相容性和連通性,使聚脲網(wǎng)絡(luò)上的作用力蔓延到軟段微區(qū),增加了聚氨酯泡沫的強度和延展性。這種作用強烈依賴于擴鏈劑的化學(xué)組成及擴鏈劑與脲基的相容性。從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析,擴鏈劑DEOA與脲基的相容性好,所以制品的強度高;而擴鏈劑GL Y與脲基的相容性不好,且制品閉孔,制品的強度小[3-7]。由于三種高回彈制品的分子鏈結(jié)構(gòu)是不同的,制品的分子鏈的柔順性不同,所以斷裂伸長率不同,且配方3的制品閉孔,斷裂伸長率和回彈性變差。不同的擴鏈劑制備的制品,其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,阻燃性也不同,但制品的氧指數(shù)均高于26,能夠離火自熄,滿足了人們對泡沫制品阻燃性的要求。

綜合表2和3可知:以DEOA為擴鏈劑制備的FRHRPU的工藝穩(wěn)定性及力學(xué)性能均優(yōu)于其他兩種擴鏈劑的,可廣泛應(yīng)用于高回彈制品。

2.3 擴鏈劑對制品力學(xué)性能的影響

由實驗可知:以DEOA為擴鏈劑的制品的力學(xué)性能和阻燃性優(yōu)于其他2種配方的。改變擴鏈劑DEOA的用量,制得一系列性能不同的制品。制品的拉伸強度、斷裂伸長率與DEOA用量的關(guān)系,分別如圖1,2所示。

圖1 DEOA對拉伸強度的影響Fig.1 Effect of DEOA on tensile strength

圖2 DEOA對斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of DEOA on elongation at break

2.3.1 拉伸強度

由圖(1)可知:隨DEOA份數(shù)的增加,制品的拉伸強度先增大后降低。這是因為,擴鏈劑與異氰酸反應(yīng)的過程中,-NCO與-OH之間發(fā)生擴鏈反應(yīng),導(dǎo)致大分子鏈上的氨基甲酸酯基團的重復(fù)鏈節(jié)增加,硬段含量增加;同時氫鍵締合數(shù)目增加,導(dǎo)致內(nèi)聚強度增大,樣品拉伸強度增大,如圖3所示。擴鏈劑在硬段微區(qū)反應(yīng),使聚氨酯的極性增加,改變硬段結(jié)構(gòu)及氫鍵的規(guī)整性。這些變化改變了硬段間的凝聚力,并且增加了軟段微區(qū)與硬段微區(qū)的相容性和連通性,使聚脲網(wǎng)絡(luò)上的作用力蔓延到軟段微區(qū),增加了聚氨酯泡沫的強度。當(dāng)DEOA的用量大于1份時,多余的DEOA對制品起到增塑作用,從而使制品的力學(xué)性能下降。

2.3.2 斷裂伸長率

由圖(2)可知:隨DEOA用量的增加,制品的斷裂伸長率逐漸降低。擴鏈劑的相對分子質(zhì)量小,鏈節(jié)短,其用量的增加可以增加交聯(lián)密度,聚合物的回彈性和柔軟性下降。

圖3 聚氨酯泡沫分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular chain structure of PUfoam

圖4為添加擴鏈劑的高回彈泡沫分子鏈結(jié)構(gòu)。由圖4可知:擴鏈劑在硬段微區(qū)反應(yīng),使聚氨酯的極性增加,改變硬段結(jié)構(gòu),并且交聯(lián)點增加,制品的斷裂伸長率下降。

圖4 添加擴鏈劑的高回彈泡沫分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular chain structure of chain extender used high resilience foam

表4為不同擴鏈劑用量下的制品形態(tài)。如表4所示:隨著擴鏈劑用量的增加,制品手感越來越硬,彈性變差;當(dāng)擴鏈劑用量不足時制品塌泡。

表4 不同擴鏈劑用量下的制品形態(tài)Tab.4 Products foams with different chain extender level

3 結(jié)語

(1)本文研究了三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和甘油(GL Y)3種擴鏈劑對阻燃高回彈泡沫塑料性能的影響。結(jié)果表明:以DEOA為擴鏈劑制備的FRHRPU的工藝穩(wěn)定性及力學(xué)性能均優(yōu)于其他兩種擴鏈劑的,可廣泛應(yīng)用于阻燃高回彈聚氨酯泡沫中。

(2)以DEOA擴鏈劑為例,隨其用量的增加,制品的性能提高,達到一定值后再增加其用量,性能下降,DEOA的最佳用量為1質(zhì)量份。

[1] 張立英,顧堯.難燃聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備及性能研究[J].聚氨酯工業(yè),2003,18(4):14-17.

[2] 方禹明,朱呂民.聚氨酯泡沫塑料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988.

[3] 祝春蕾,宋虹霞,胡麗云,等.開孔劑 GK-350D在高回彈聚氨酯軟泡中的應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè),2010,25(3):38-41.

[4] 趙長才,魯國林,王北海.擴鏈劑對聚氨酯彈性體形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響[J].化學(xué)推進劑與高分子材料.2000(2):11-13.

[5] 楊思緒.二甲基乙醇胺在高回彈聚氨酯軟泡中的應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè),2008,23(4):35-37.

[6] Wu Li,Anthony J Ryan,Ingrid K Meier.Effect of chain extenders on the morpholigy development in flexible polyurethane foam[J].Macromolecules,2002,35:6 306-6 312.

[7] Stefan Oprea.Effect of the long chain extender on the properties of linear and caster oil cross-linked PEG-based polyurethane elastomers[J].J Mater Sci,2011,46:2 251-2 258.