張 超,任瑩輝,,趙鳳起,儀建華,徐抗震,嚴 彪,馬海霞,宋紀蓉,3,胡榮祖

(1.西北大學化工學院陜西省物理無機化學重點實驗室,陜西 西安 710069;2.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065;3.故宮博物院文保科技部,北京100009)

引 言

三唑衍生物的離子鹽含有較高的正生成焓[1-4],已被證實是一種高含氮量的新型含能化合物。富氮的離子鹽具有很強的溶解能力,密度高[5-8],與固體推進劑組分的相容性好,離子鹽的極性也可用于推進劑燃燒性能的調節(jié)。因此,三唑含能離子鹽是一種具有良好應用前景的含能材料[9-12]。

4-氨基-1,2,4-三唑(4-ATz)是三唑類化合物中含氮量最高的化合物之一[13-15],作為陽離子已經與一系列陰離子合成出了含能離子鹽,如4-氨基-1,2,4-三唑高氯酸鹽和4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽,并研究了用它們取代熔鑄炸藥中TNT 的可行性[16-17]。為了更深入地研究4-ATz 含能離子鹽,本實驗合成了4-氨基-1,2,4 三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽,通過X-射線衍射測定了該化合物的晶體結構,并對其比熱容和熱分解行為進行了研究,為化合物的進一步應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料:4-氨基-1,2,4-三唑[18](4-ATz)(自制);3,5-二硝基苯甲酸,無水甲醇均為分析純。

儀器:北京泰克儀器公司X-5 顯微熔點測定儀(控溫型);德國艾樂曼公司VarioEL Ⅲ型元素分析儀;德國布魯克公司EQ UINOX-55 型傅里葉紅外光譜儀;Bruker SM A RT APEX II CCDX-射線面探衍射儀;法國(SETARAM)M icro-DSC Ⅲ微量量熱儀;M ET TLER TO LEDO AG 135 分析天平(精確度為百萬分之一)。

1.2 4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽的合成及單晶的制備

室溫下,將8 mL 含有2mmol 4-氨基-1,2,4-三唑的甲醇溶液緩慢滴加到8 mL 含有2 mmol 3,5-二硝基苯甲酸的甲醇溶液中,中速攪拌,滴加完畢后,繼續(xù)反應2 h 靜置,15 d 得到可用于X 射線衍射的黃色顆粒狀晶體。產率:46.5%,m.p:140 ～142 ℃。IR(KBr),ν(cm-1):3 330,3 232,3139,3088,1 741,1626,1 537,1348,1078,964,734,695。元素分析(C9 N 6O 6H 8,%);測定值,C 36.51,H 2.771,N 28.62;計算值,C 36.49,H 2.7027,N 28.37。

1.3 衍射數據的收集和晶體結構的測定

選取尺寸為0.28 mm ×0.23 mm ×0.19mm的單晶,在Bruker SM ART CCD X-射線面探衍射儀上經石墨單色器單色化的M oKa(0.071073 nm)射線,在296(2)K 溫度下,用ω-θ掃描方式掃描,范圍為2.29°≤θ≤25.10°,-21 ≤h ≤15,-5 ≤k ≤5,-23 ≤l ≤31,共收集4 950 衍射點,其中1953 個獨立衍射點[Rint =0.028 6],1833 個可觀察衍射點[I ＞2σ(I)]用于結構分析和結構修正。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構采用SHELXS-97 程序由直接法解出,結構精修采用SHELXL-97 程序,對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正,參與修正的變量為200,衍射數目與變量參數之比為最終偏離因子R1=0.060 5,wR2=(0.120 8P)2+2.91P]。計算工作是在PII350 計算機上用Siemens SHELXT L 5.10 程序完成的。標題化合物的CCDC 號為795197。

1.4 比熱容的測定條件

比熱容的測定采用M icro-DSC Ⅲ微量量熱儀(法國SETA RAM 公司)。實驗條件:在20 ～80 ℃,N2保護的條件下,樣品量為129.5 mg,以0.15 ℃/min 的升溫速率按照連續(xù)比熱容的模式分析測定。

1.5 熱行為

標題化合物的DSC 和TG-DTG 測定采用NE TZSC H TASC 414/3A 同步熱分析儀。操作條件:氮氣氣氛,氣速30 mL/min,樣品用量為2 mg,升溫速率為10.0 K/min。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

標題化合物的晶體結構見圖1。該晶體屬于單斜系,空間群為C2/c,晶胞參數為:a=1.816 0(2)nm,b=0.4818(5)nm,c=2.616 0(3)nm,α=γ=90°,β=101.764(16)°,V =2.241(4)nm3,Dc=1.756 g/cm3,Z=8,μ=0.150,F(000)=1216。最終殘余的最高峰為△Pmax = 495e/nm3,最低峰△Pmin= -459 e/nm3?；衔锊糠宙I長、鍵角及二面角數據列于表1。

結構分析表明,標題化合物C2N4H+5C7N2O6H-3是由帶正電的C2N4H+5和帶負電的C7N2O6H-3(即DNBA-)組成的離子型化合物,分子中不含結晶水。3,5-二硝基苯甲酸在反應中失去了一個羧基的氫離子,形成3,5-二硝基苯甲酸一價負離子。4-氨基-1,2,4-三唑(4-A Tz)在反應中6 位N 原子上得到一個氫離子,以一價正離子的形式與3,5-二硝基苯甲酸負離子形成穩(wěn)定的鹽(圖1)。這與4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸鹽相似[20]。

表1 化合物部分鍵長、鍵角及二面角Table 1 Selected bond length(10-1nm),angles(°)and dihedral angle(°)for the title compound

圖1 標題化合物的晶體結構Fig.1 Crystal structure of the title compound

由表1 中鍵長、鍵角數據可知,化合物中的三唑環(huán)和DN BA 環(huán)都形成了共軛結構。由于羧基氫的轉移使得4-A Tz 分子中O (1)-C(7)鍵長(0.1262 nm)較C =O 雙鍵鍵長(0.122 0 nm)長。由結構分析可知,由N(3)～N(5)、C(8)和C(9)原子組成的4-氨基-1,2,4-三唑正離子以及由C(1)～C(7)、N(1)、N(2)和O(1)～O(6)原子組成的3,5-二硝基苯甲酸負離子都具有良好的共面性,其平面方程分別為:13.354 x +3.242y -5.948z =1.975 0(偏差為0.010 6 nm)和13.655x -3.174y -3.495z=-1.7661(偏差為0.00531nm),兩平面之間的夾角為83.8°,其共面性從表1 中的二面角數據(其值接近于180°或0°)也可得知。

化合物中只存在分子間氫鍵(表2):DNBA 分子中的羧基O(2)原子分別與一個4-ATz 上的N(6)-H(6C)和另一個4-AT z 上的N(6)-H(6A)形成氫鍵,DNBA 分子與4-A Tz 分子通過這兩個氫鍵依次交替作用,連接成一維長鏈結構(如圖2(a));兩條一維鏈處于相互平行的兩個層,層與層之間再通過4-A Tz 分子中的N(6)-H(6B)分別與DNBA 分子同一個硝基上的N(1)原子、O(3)和O(4)原子形成的氫鍵作用連接在一起,形成二維網狀結構(如圖3(a))。

由圖2(b)和圖3(b)可以看出,沿b 軸方向兩個4-ATz 分子和兩個DNBA 分子通過N(6)-H(6C)…O(2)、N(6)-H(6B)…N(1)、N(6)-H(6B)…O(4)和N(6)-H(6B)…O(3)這些氫鍵的作用交替連接形成環(huán),且環(huán)與環(huán)之間通過N(6)-H(6A)…O(2)氫鍵作用形成三維層狀結構。圖4 為化合物的晶胞堆積圖。

2.2 比熱容和熱力學函數

標題化合物的連續(xù)比熱容測定結果如圖5 所示。在測定溫度范圍內,比熱容隨溫度呈穩(wěn)定的二次方關系,其比熱容方程擬合為:

在298.15K 時,化合物的標準摩爾比熱容為247.23J·mol-1·K-1。由熱流的微分曲線可知,除了始末位置,微分曲線呈水平直線,其值接近于0,即在整個測定過程中熱流變化十分穩(wěn)定,也進一步表明測定儀器的穩(wěn)定性與可靠性。盡管微量熱系統(tǒng)所測比熱容的溫度范圍僅有70K,但其樣品用量大(幾百毫克至幾克),與其他測定系統(tǒng)相比可以減少誤差,提高準確度,同時可得到一個穩(wěn)定的連續(xù)方程。

表2 標題化合物的氫鍵Table 2 H ydrogen bonds of the title compound

利用化合物熱容隨溫度變化的方程式,根據熱容與熱力學函數關系式(2)～(4),計算出化合物以298.15 K 為基準的283 ～353K 溫區(qū)的焓、熵和吉布斯自由能熱力學函數值。計算結果如表3 所示。

圖5 標題化合物的連續(xù)比熱容測定結果Fig.5 Determination results of the continuous specific heat capacity of the title compound

表3 標題化合物的熱力學函數Table 3 Thermodynamic functions of the title compound

2.3 熱分解行為

標題化合物在10 K/min 下的DSC 和TG-DTG曲線分別見圖6 和圖7。

從圖6 的DSC 曲線可以看出,化合物的熱分解分為3 個階段,分別對應于DSC 曲線上的一個吸熱峰和兩個放熱峰。吸熱峰始于380.65 K,終于431.14 K,峰溫415.04 K,在該溫度范圍內相對應于TG-DTG 曲線(圖7)上無明顯的失重現象,判斷此階段為化合物的熔化階段,吸熱量為143.9 J/g 。DSC 曲線上的第一個放熱峰始于484.99 K,終于593.67 K,峰溫為543.41 K,放熱量為492.8 J/g,該階段對應于TG-DTG 曲線上的第一個最大失重階段,失重量為70.75%,是主要的熱分解反應。DSC曲線上的第二個放熱峰始于642.56 K,終于728.86 K,峰溫687.80 K,放熱量163.5 J/g ,對應于TGDTG 曲線上的第二個較小的失重峰,質量損失為12.58%。

3 結 論

(1)合成了4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽并培養(yǎng)出單晶,該化合物為單斜系,C2/c 空間群,多個氫鍵作用使得化合物形成三維層狀結構。

(2)計算出以298.15 K 為基準,在283 ～353 K溫區(qū)化合物的焓、熵和吉布斯自由能熱力學函數值。

(3)4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽的熱分解過程包括一個吸熱熔化過程和兩個放熱分解過程。

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