趙鳳起,胥會(huì)祥

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

綠色固體推進(jìn)劑是指原材料毒性小、不對(duì)人員和環(huán)境產(chǎn)生傷害;制備工藝節(jié)能環(huán)保,可實(shí)現(xiàn)原材料、試樣回收處理以及再利用;燃?xì)馇鍧?、不?duì)環(huán)境產(chǎn)生致命影響的一類推進(jìn)劑。

國(guó)外十分重視綠色固體推進(jìn)劑的研制[1]。21世紀(jì)初歐洲幾個(gè)主要工業(yè)國(guó)家合作進(jìn)行了一項(xiàng)名為EUCLID 的潔凈推進(jìn)劑研究計(jì)劃[2],開展了ADN、HNF 推進(jìn)劑的研制。20世紀(jì)90年代,美國(guó)在綠色火箭推進(jìn)劑配方研究方面取得了突破性進(jìn)展,研制出綠色火箭推進(jìn)劑配方[3];美國(guó)空軍實(shí)施的戰(zhàn)略環(huán)境研究發(fā)展計(jì)劃(SERDP)中就包括發(fā)展環(huán)境友好的綠色固體推進(jìn)劑[4];美國(guó)陸軍開發(fā)出各種無(wú)鉛雙基系推進(jìn)劑[5]。20世紀(jì)90年代以來(lái),國(guó)內(nèi)也從火藥綠色制造過(guò)程評(píng)價(jià)、含鉍鹽催化劑的固體推進(jìn)劑、熱塑性彈性體在推進(jìn)劑中應(yīng)用等方面開展了綠色固體推進(jìn)劑研究[6-11]。本文綜述了無(wú)鉛雙基系推進(jìn)劑、可再生TPE 推進(jìn)劑、綠色復(fù)合推進(jìn)劑的研制現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì),為相關(guān)研究提供借鑒。

1 無(wú)鉛雙基系推進(jìn)劑

鉛化合物是雙基固體推進(jìn)劑極為重要的燃速催化劑,不僅能增加推進(jìn)劑燃速,降低壓力指數(shù),而且可使其在某一溫度范圍內(nèi)的燃速溫度敏感系數(shù)降低,但鉛化合物會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中產(chǎn)生一定的煙霧信號(hào)[6]。多年來(lái),世界各國(guó)都在開發(fā)和探索無(wú)鉛燃速催化劑[12-13],希望降低或避免有毒燃速催化劑所造成的危害。

Anatoly[14]研究了一些無(wú)機(jī)鉍化合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用,結(jié)果表明,粒度較小,分散性好的鉍化合物對(duì)雙基和RDX-CM DB 推進(jìn)劑都有較好的催化效果,特別是加入少量炭黑之后,其催化作用大大增強(qiáng)。在4M Pa 下,當(dāng)粒度5 μmBi2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到5%時(shí),推進(jìn)劑的燃速?gòu)?.2 mm/s 增加到12.4 mm/s,但隨著壓力的增加,催化劑的催化效率降低。此外,鉍化合物與銅鹽復(fù)合,也能在雙基推進(jìn)劑催化燃燒過(guò)程中產(chǎn)生良好的協(xié)同催化作用。Thompson[12]將水楊酸鉍和檸檬酸鉍用于雙基推進(jìn)劑,在6.9 ～20.7 MPa 產(chǎn)生平臺(tái)效應(yīng)或麥撒效應(yīng);使用銅鹽與鉍鹽復(fù)合催化劑,可在較高壓力范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺(tái)燃燒效應(yīng)。Gerard[13]合成出β-雷索辛酸鉍和γ-雷索辛酸鉍,并將其與炭黑、銅鹽復(fù)合,用于雙基和改性雙基推進(jìn)劑中,取得非常好的催化效果。

國(guó)內(nèi)也開展了鉍鹽催化劑在推進(jìn)劑中應(yīng)用性能研究。宋秀鐸[8]研究了檸檬酸鉍對(duì)雙基和RDXCM DB 推進(jìn)劑燃燒的催化作用,結(jié)果表明,檸檬酸鉍對(duì)雙基系推進(jìn)劑燃燒有良好的催化作用,能顯著提高推進(jìn)劑的燃速,降低壓力指數(shù),特別是與少量炭黑復(fù)合后,對(duì)推進(jìn)劑的催化效率更高。同時(shí)還探索了2,4-二羥基苯甲酸鉍對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒的催化作用[9],結(jié)果表明,2,4-二羥基苯甲酸鉍是雙基推進(jìn)劑良好的燃燒催化劑,能顯著提高雙基推進(jìn)劑的燃速,降低壓強(qiáng)指數(shù);與銅鹽和少量炭黑(CB)復(fù)合后,催化效果更優(yōu)。

國(guó)內(nèi)外也開展了稀土化合物的應(yīng)用研究[15-16],某些稀土化合物不僅能提高雙基推進(jìn)劑燃速,而且在中高壓區(qū)獲得平臺(tái)燃燒特性或麥撒效應(yīng)。稀土化合物中,二氧化鈰和檸檬酸鑭的催化作用最為顯著,其次還有草酸鈰、鄰氨基苯甲酸鑭、鉻酸鑭、己二酸鑭等。其他無(wú)鉛催化劑有錫化合物、釷化合物、鋇化合物以及氧化物加金屬粉作催化劑,如氧化鎂加鎳粉、氧化鎂與鈷粉和鐵粉等。

綜上所述,鉍化合物、鋇化合物和稀土化合物在固體推進(jìn)劑中具有良好的應(yīng)用前景,其低毒性能以及與鉛化合物類似的催化效率,已成為取代鉛化合物的生態(tài)安全燃速催化劑。

2 可再生TPE 推進(jìn)劑

含能熱塑性彈性體(TPE)由于集合了熱塑性和熱固性彈性體的優(yōu)點(diǎn),力學(xué)性能好、加工性能優(yōu)良、環(huán)保,可為固體推進(jìn)劑的進(jìn)一步發(fā)展提供良好的技術(shù)途徑。由含能熱塑性彈性體黏合劑組成的推進(jìn)劑被認(rèn)為是綠色固體推進(jìn)劑中的一種,已成為當(dāng)前推進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一[17]。

與其他種類推進(jìn)劑相比,該類推進(jìn)劑除了其潛在的高性能、低特征信號(hào)和鈍感等優(yōu)點(diǎn)外,更重要的是采用熱塑性彈性體聚合物可以熔融或溶解在熱塑性溶劑中,在溫度低于其熔點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)了彈性變形,配方中無(wú)需使用化學(xué)交聯(lián)劑;含彈性軟鏈段的TPE 聚合物代替剛性分子的熱塑性聚合物NC。這些優(yōu)點(diǎn)使該類推進(jìn)劑獲得了所希望的“綠色”特征:重回收、重循環(huán)和重利用,簡(jiǎn)稱為R3 特征[3]。

隨著熱塑性彈性體在理論和應(yīng)用方面的不斷成熟,熱塑性彈性體在推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用引起了關(guān)注[18-19]。2000年美國(guó)聚硫橡膠公司[3]研究了兩組綠色火箭推進(jìn)劑配方,其力學(xué)和彈道性能均達(dá)到使用要求。

借鑒國(guó)外的研究思路,國(guó)內(nèi)也開展了可再生TPE綠色推進(jìn)劑及其黏合劑的研制。范夕萍等人[10]對(duì)P(E-CO-T)-IPDI-BDO 預(yù)聚物在復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑及其黏合劑體系中的應(yīng)用進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果顯示,加入P(E-CO-T)-IPDI-BDO 預(yù)聚物的復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg為27.0 ℃,在低于-37.2 ℃下推進(jìn)劑仍能承受一定的動(dòng)態(tài)載荷。

左海麗[20]等人采用熔融預(yù)聚二步法合成了一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能熱塑性聚氨酯彈性體(GAP/MDI/DEG-ETPE),結(jié)果表明,當(dāng)-NCO/-OH 摩爾比(R 值)為0.98,后熟化條件為30 ℃、1d,90 ℃、3d,硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí),ETPE的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為84 530,重均相對(duì)分子質(zhì)量為202400,分散指數(shù)為2.39,且具有較佳的力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度為14.6 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為414%,玻璃化溫度為-29.6 ℃。

熱塑性彈性體的應(yīng)用能在一定程度改善推進(jìn)劑力學(xué)性能,但較大的相對(duì)分子質(zhì)量、較高的表觀黏度,限制了推進(jìn)劑中固體填料的加入量,使推進(jìn)劑的能量達(dá)不到H TPB 推進(jìn)劑水平。

3 綠色復(fù)合推進(jìn)劑

H TPB/AP/A l 復(fù)合推進(jìn)劑的成本低、原材料穩(wěn)定,是宇宙飛船、火箭最重要的化學(xué)能源。當(dāng)復(fù)合推進(jìn)劑的AP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到65%～75%,在大型宇宙飛船、火箭發(fā)射過(guò)程中,推進(jìn)劑的燃燒將向大氣中釋放大量的HCl 和其他氯化物,導(dǎo)致嚴(yán)重的酸雨和對(duì)大氣臭氧層的破壞[21]。因此,開發(fā)無(wú)HC l排放的綠色復(fù)合推進(jìn)劑具有重要的環(huán)保價(jià)值和意義。

AP 產(chǎn)生的氯化物對(duì)環(huán)境的危害主要在于破壞平流層,導(dǎo)致溫室效應(yīng)。氯原子自由基是破壞臭氧層的主要物質(zhì),它們對(duì)臭氧的破壞可能以如下反應(yīng)方式進(jìn)行[22]:

[OH].+HC l→[Cl].+H2O

[Cl].+O3→O2+[ClO].

[ClO].+O →Cl.+O2

為減少固體推進(jìn)劑燃燒過(guò)程HCl 的排放,國(guó)內(nèi)外探索了多種替代AP 的技術(shù)途徑。

3.1 含HCl 清除劑的H TPB 推進(jìn)劑[23]

在AP 復(fù)合推進(jìn)劑中添加一定的其他組分可顯著降低燃燒排氣中的HCl 含量。日本三菱電機(jī)有限公司[24]在A P 推進(jìn)劑中添加部分硝酸鈉,用NaNO3代替AP可以降低HCl 含量。清除HCl 的反應(yīng)式如下:

NaNO3+HCl →NaCl+HNO3

為完全清除HCl,按照理論計(jì)算,配方中NaNO3與AP 的摩爾含量相同,即質(zhì)量比為0.72,但NaNO 3 為惰性組分,與傳統(tǒng)的復(fù)合推進(jìn)劑相比,推進(jìn)劑比沖的降低幅度達(dá)到15 ～20 s。該問(wèn)題可通過(guò)添加含能的硝胺解決,如加入HMX。

另一種方法是在AP 推進(jìn)劑中添加金屬鎂,以降低HCl 的濃度。清除HCl 的機(jī)理反應(yīng)式如下:

2Mg +O2→2M gO

MgO+H2O →M g(O H)2

Mg(OH)2+2 HCl →MgCl+2 H 2O

HC l 濃度依賴于鎂的添加量,但M g 的潛能遠(yuǎn)低于Al,大部分或全部替代A l 將大幅降低推進(jìn)劑的能量,同時(shí)使推進(jìn)劑的密度也降低,因此,一般添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%鎂可有效降低HCl 的含量。

3.2 低HCl 排放的HTPB 推進(jìn)劑[25]

為降低HCl 排放,用RDX 或HMX 代替AP 也是一種可行的方法。在HTPB/AP/Al 推進(jìn)劑中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的HMX,不僅能減少質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%的HCl,而且能提高推進(jìn)劑的比沖。

國(guó)外很早就探索了A N 在復(fù)合推進(jìn)劑中的應(yīng)用。1977年,美國(guó)研究出以AN 為主氧化劑、HTPB 為黏合劑的推進(jìn)劑配方[26],該配方可顯著降低燃燒產(chǎn)物HCl 的含量(可低至3%),并且固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)85%以上,最高理論比沖可達(dá)2450 N·s/kg(7 MPa)。1994年以來(lái)赫克力斯公司申請(qǐng)并獲得了系列與AN 推進(jìn)劑配方和制造工藝有關(guān)的專利[27],該公司未制造相穩(wěn)定A N 產(chǎn)品,而是在推進(jìn)劑制造過(guò)程中對(duì)AN 添加分子篩進(jìn)行研磨改性處理,然后將處理后的AN 立即投入后續(xù)的混合工藝環(huán)節(jié)。

為降低AN 的吸濕性,對(duì)AN 采取相穩(wěn)定改性、防潮防結(jié)塊處理和添加力學(xué)性能增強(qiáng)劑等技術(shù)途徑,防晶變處理的添加劑有KNO3、KF、二硝酰金屬鹽和金屬氧化物(Al2O3、MgO、NiO、CuO 和ZnO)等。英國(guó)ICI公司設(shè)計(jì)了一套PSAN 的制造工藝,可生產(chǎn)不吸濕、含0.2%Mg2+、粒度能嚴(yán)格控制的自由流動(dòng)級(jí)PSAN 球形顆粒,這種改性的AN 產(chǎn)品已被用于推進(jìn)劑配方研究[28]。

為改善AN 推進(jìn)劑的能量特性,將AN 應(yīng)用于GAP 推進(jìn)劑,能使推進(jìn)劑的燃速顯著高于HTPB/AN 推進(jìn)劑,但點(diǎn)火性能差、燃燒不穩(wěn)定、力學(xué)性能差等問(wèn)題是GAP/AN 推進(jìn)劑的致命缺陷,如對(duì)于GAP/AN 推進(jìn)劑(質(zhì)量比為70 ∶30),在低壓下難以維持燃燒,在7M Pa 的燃速低于4 mm/s,當(dāng)加入一定量的含能增塑劑BTTN、TM ETN 后,燃燒性能和能量明顯改善,理論比沖達(dá)到2303N ·s/kg;而且發(fā)現(xiàn)有些GAP/AN 推進(jìn)劑具有優(yōu)異的鈍感特性[29],因此,隨著AN 吸濕性進(jìn)一步降低,GAP/AN推進(jìn)劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 無(wú)HCl 生成的推進(jìn)劑

為解決氧化劑AP 燃燒釋放HCl 的問(wèn)題,國(guó)外一直探索AP 氧化劑的替代物。除了AN,AP 的替代氧化劑有ADN、HNF 等。

ADN是一種能量高、不含鹵素的氧化劑,用其取代固體推進(jìn)劑中廣泛使用的高氯酸銨,能大幅度地提高推進(jìn)劑的能量,而且也沒(méi)有因大量HCl 氣體霧化而產(chǎn)生的二次煙。

雖然各國(guó)對(duì)ADN 開展了大量研究[30-31],但存在的以下問(wèn)題嚴(yán)重影響了ADN 的應(yīng)用:(1)強(qiáng)烈的吸濕性,與AP、AN 相比,其在相對(duì)濕度35%以上,極易吸收空氣中水蒸氣而變質(zhì),稀釋嚴(yán)重時(shí),甚至由顆粒狀變成水溶液,且隨溫度升高,吸濕性逐漸增強(qiáng);(2)ADN 密度小,球形化后顆粒更趨于松散,堆積密度減小,表面積增大,造成在推進(jìn)劑中的添加量非常有限,大量加入將迅速惡化推進(jìn)劑的工藝性能,一般加入難以質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)50%;(3)ADN生產(chǎn)成本高、穩(wěn)定性差,其熔點(diǎn)僅92 ℃,分解溫度為194 ℃;(4)與現(xiàn)有的HTPB 推進(jìn)劑、改性雙基推進(jìn)劑中多種組分不相容,尤其與HTPB 推進(jìn)劑中必要組分氮丙啶鍵合劑不相容,導(dǎo)致推進(jìn)劑產(chǎn)生氣孔[32]?？傊?為加快ADN 的應(yīng)用,需要繼續(xù)開展ADN 的包覆、改性等研究,改善其性能。

HNF 有望成為一種推進(jìn)劑用燃?xì)馇鍧?、高能的氧化?其不含氯原子、產(chǎn)物無(wú)煙、幾乎無(wú)污染性氣體,在高比沖推進(jìn)劑中具有的高燃速特性早被認(rèn)識(shí)到。據(jù)報(bào)道[33],在配方接近情況下,HNF/Al/HTPB 推進(jìn)劑比AP/Al/H TPB 推進(jìn)劑比沖高4%;GAP[34]、PNIM M O[35]可能是HNF 較合適的黏合劑,而且HNF/Al/GAP 燃燒充分,能量比AP/Al/HTPB 推進(jìn)劑提高7%。此外,其較強(qiáng)的氫鍵影響其晶體結(jié)構(gòu),使其密度達(dá)到1.86 ～1.89g/cm3,接近理論值,HNF 還具有優(yōu)于A DN 的一些特性,如合成方法簡(jiǎn)單,密度、熔點(diǎn)、分解溫度較高且不吸濕等。為滿足推進(jìn)劑應(yīng)用所要求的純度和粒度,HN F合成后需進(jìn)行重結(jié)晶,通常結(jié)晶后粒度在1～1 000 μm[36]。

盡管HNF 具有許多應(yīng)用優(yōu)勢(shì),主要應(yīng)用障礙之一是HNF 攻擊HT PB 黏合劑的雙鍵,且與某些異氰酸酯不相容,現(xiàn)有體系難以應(yīng)用;另一主要問(wèn)題是中間體硝仿的合成很危險(xiǎn),而且合成中因分離提純上的問(wèn)題而難以制備純凈HNF,有雜質(zhì)的HNF 感度很高,安全問(wèn)題制約了HNF 在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。因此,在控制HNF 的粒徑和形態(tài)、高產(chǎn)率和高純度獲得HNF 以及改善HNF 與異氰酸酯的相容性方面仍需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)鑒于雙基系推進(jìn)劑具有良好的燃燒特性、環(huán)境適應(yīng)性、較低的特征信號(hào)等優(yōu)點(diǎn),繼續(xù)開發(fā)無(wú)鉛催化的雙基系綠色推進(jìn)劑仍具有應(yīng)用價(jià)值和環(huán)境保護(hù)意義。針對(duì)鉍鹽、稀土類催化劑催化效能低等問(wèn)題,應(yīng)利用納米技術(shù)、催化劑高效負(fù)載技術(shù)、催化劑/高能材料復(fù)合等技術(shù)途徑,提高催化效率。

(2)具有3R 特性的可再生T PE 推進(jìn)劑是今后推進(jìn)劑發(fā)展的一種趨勢(shì)。目前,制約該推進(jìn)劑的問(wèn)題之一是熱塑性彈性體黏合劑的制備反應(yīng)重復(fù)性差;還存在能量水平低、工藝適應(yīng)性差等問(wèn)題。對(duì)于后者,應(yīng)重點(diǎn)研究玻璃化溫度低、表觀黏度適中的含能熱塑性彈性體的合成及應(yīng)用,如ET PE?？梢灶A(yù)測(cè),硝酸酯基取代氧丁環(huán)衍生物為單體制成的ETPE、含能熱塑性聚氨酯彈性體(ETPUE)都是具有應(yīng)用前景的研究方向。

(3)綠色復(fù)合推進(jìn)劑的發(fā)展,應(yīng)綜合考慮能量、環(huán)境適應(yīng)性、安全性能等要求。采用NaNO3、Mg 、硝胺等能部分解決HCl 的排放問(wèn)題,但推進(jìn)劑的能量一般較低;含ADN 的綠色推進(jìn)劑雖然能量較高,但其存在諸多問(wèn)題,應(yīng)用難度較大;隨著HNF 提純技術(shù)、粒度控制技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)的突破,其應(yīng)用安全性、穩(wěn)定性得到提高,HNF可能成為首個(gè)規(guī)模應(yīng)用的AP 替代氧化劑。此外,探索合成其他新型高能氧化劑也是發(fā)展綠色復(fù)合推進(jìn)劑的重要研究方向。

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