鄒偉偉,肖樂勤,菅曉霞,周偉良

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京210094)

引 言

可燃藥筒是一種含能的結(jié)構(gòu)功能性多孔材料,其中的孔隙主要是在制備過程中組分間形成的間隙和組分內(nèi)在的孔隙,孔結(jié)構(gòu)呈隨機分布狀態(tài)?？捉Y(jié)構(gòu)是影響可燃藥筒材料性能和使用效果的關(guān)鍵因素之一。多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計主要為滿足藥筒燃燒性能和完全燃盡的要求,而適當?shù)目紫堵士墒顾幫簿哂凶銐虻牧W(xué)強度,以滿足使用要求[1]。

早期由于孔結(jié)構(gòu)表征技術(shù)手段的限制,可燃藥筒孔結(jié)構(gòu)研究主要是密度和孔隙率的表征[2],然而僅用密度或孔隙率難以揭示藥筒復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)信息。目前,材料孔隙結(jié)構(gòu)的表征方法有電鏡觀察法、小角X 射線衍射法[3]、氣體滲透法、泡點法、氣體吸附法和壓汞法等[4],主要采用氣體吸附法和壓汞法表征多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)[5]。氣體吸附法適用于尺寸較小的中微孔的測定[6]。壓汞法適用于含大孔(3 nm ～360 μm)的孔隙結(jié)構(gòu)研究。

本研究采用氮氣吸附法和壓汞法對藥筒的孔隙結(jié)構(gòu)進行了表征,并探討了兩種方法在可燃藥筒孔隙結(jié)構(gòu)分析研究中的優(yōu)劣。

1 實 驗

1.1 試樣的制備

可燃藥筒的配方見表1。采用抽濾模壓工藝制備N1 和N2可燃藥筒作為孔結(jié)構(gòu)研究試樣。

表1 可燃藥筒配方Table 1 Formulation of combustible cartridge cases

1.2 試驗方法

真密度:采用美國麥克儀器公司的Micromeritics AccuPyc II 1340 型真密度分析儀測試,測試介質(zhì)為高純氦氣,測試溫度(25±2)℃,試樣尺寸為35mm ×21mm×2.5mm,每個試樣測試3 次求平均值。

表觀密度:采用密度測定器和美國麥克儀器公司的M icromeritics GeoPyc1360 振實密度儀測定。按照GJB 5472.14-2005 標準測試,密度瓶內(nèi)徑35 mm,高60 mm,讀數(shù)管100 mL,刻度范圍50 mL,分度值0.1mL ;振實密度儀采用的量杯直徑50.8 mm ,測試介質(zhì)為干粉。測試溫度(25±2)℃,試樣尺寸35 mm×21 mm×2.5mm,每個試樣測試3 次求平均值。

微觀形貌:將可燃藥筒沿徑向和橫向切片,把切片粘在銅臺上噴金處理,用日本JEOL 公司的JSM-6380LV 型掃描電子顯微鏡進行觀察。

孔隙結(jié)構(gòu):用美國麥克儀器公司的Micromeritics ASAP2020 型氮氣分子吸脫附孔徑分布測試儀和Micromeritics AutoPore IV 9500 型壓汞儀分別表征可燃藥筒的比表面積、孔容及孔徑分布,測試室溫為(25±2)℃,試樣尺寸為6.5 mm×6.5 mm×2.5mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 可燃藥筒密度測試方法的比較

用不同方法測得N1 和N2可燃藥筒試樣的密度,結(jié)果見表2。

表2 中的表觀密度實質(zhì)上是一種體密度,真密度是除去孔隙體積后的密度。從表2 中可以看出,密度測定器和壓汞儀的測定結(jié)果較振實密度儀偏大。用密度測定器測定可燃藥筒時,試樣需要用石蠟包裹以防止測試過程中液態(tài)介質(zhì)進入試樣而產(chǎn)生體積變化,但難以避免石蠟浸入試樣表面的開孔部分,浸入的程度直接影響測試結(jié)果,浸入藥筒表面開孔的體積越大,得到藥筒的表觀密度就越大。壓汞法測量過程中,液體汞在填充樣品間隙的同時也會進入樣品表面的開孔中,造成表觀體積降低,表觀密度增大。振實密度法測得的表觀密度最小,說明測試介質(zhì)進入表面開孔的量最小,因此可燃藥筒的表觀密度(體密度)以振實密度法為佳。壓汞法測得的真密度偏低。真密度分析儀以氣體置換法為原理,通過氦氣置換試樣中的微孔后得到試樣的實際體積,由于氦氣分子較小,能夠進入藥筒的微孔中,因而測得藥筒的真密度較準確。從測試原理看,藥筒的真密度表征以氣體置換法為佳。

表2 可燃藥筒密度的測定結(jié)果Table 2 Density of combustible cartridge case

2.2 可燃藥筒的顯微結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡對N1可燃藥筒的徑向截面與橫向截面進行觀察,結(jié)果如圖1 所示。

圖1 N1可燃藥筒的徑向截面和橫向截面的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of radial cross and cross section of N1 combustible cartridge case

由圖1可見,可燃藥筒具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),主要由紙纖維、功能纖維、硝化纖維素堆積形成,孔隙的形態(tài)主要為長條狀的狹縫形和楔形孔。

2.3 可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 基本原理

氮氣吸附法依據(jù)BE T 多層吸附理論及吸附等溫線方程得到藥筒的孔隙比表面積,通過測定相對壓力為0.98 時藥筒所吸附的氮氣體積推算出藥筒的孔容積。壓汞法是通過測定總的汞進入量得到藥筒的孔容積,以測定的壓力-容積曲線為基礎(chǔ)得到藥筒的孔隙比表面積,計算公式為:

式中:Sg為藥筒孔隙的總比表面積;σ為汞的表面張力(0.48 N/m);θ為汞與藥筒的接觸角(130°);m 為藥筒的質(zhì)量;p 為外加壓力;V 為相應(yīng)壓力下注入汞的體積。

2.3.2 氮氣吸脫附等溫線

圖2是氮氣吸附法測得的兩種可燃藥筒吸脫附等溫線,該曲線的形狀反映了藥筒的孔隙結(jié)構(gòu)特征。

圖2 N1 和N2可燃藥筒的吸脫附等溫線Fig.2 Isotherm s of adsorbtion-desorption for N1 and N2 combustible cartridge cases

從圖2可見,兩個試樣的吸脫附等溫線形狀相似,屬于BDDT 分類法中規(guī)定的Ⅴ型等溫線,說明藥筒中存在中孔和大孔,此外吸附等溫線與脫附等溫線不重合,分離形成滯后環(huán),滯后環(huán)的形狀介于IUPAC 分類標準[7]中定義的B 類與C 類滯后環(huán)之間,說明可燃藥筒中的孔隙形狀主要為具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔和錐形結(jié)構(gòu)的楔形孔,這與掃描電鏡觀察結(jié)果一致。

2.3.3 孔容積和比表面積

氮氣吸附法和壓汞法測得的N1 與N2可燃藥筒孔隙的比表面積和孔容積的數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知,壓汞法測試的可燃藥筒的孔隙率大于25%,比表面積約為20 m2/g 。與氮氣吸附法相比,壓汞法測出的可燃藥筒的比表面積和孔容大幅增加,這是由于二者的測量原理與測量范圍不同而形成的。氮氣吸附法依據(jù)多層吸附原理和毛細管凝聚原理得到藥筒的比表面積和孔容積,適用于中微孔(0.3 ～300 nm)的測定,難以體現(xiàn)藥筒中大孔的特征,而壓汞法則是通過測定給定壓力下的進汞量得到樣品的孔結(jié)構(gòu)信息,測試范圍為3 nm ～360 μm,可以測得藥筒中大孔對應(yīng)的孔容和比表面積。

表3 可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameter of combustible cartridge case

圖3是兩個試樣的累積比表面積-孔徑曲線。由圖3可見,小孔對比表面積貢獻大,小于0.1μm孔隙的比表面積占總比表面積的95%以上。

圖3 可燃藥筒累積比表面積-孔徑曲線(壓汞法)Fig.3 Curves of cumulative pore area and pore size of combustible cartridge cases by mercury intrusion porosimetry

2.3.4 孔徑分布

氮氣吸附法對孔徑分布的計算在不同的孔徑范圍內(nèi)采用不同的方法解析。在微孔區(qū),以氮氣吸附等溫線低壓吸附分支為基準,采用HK 方法進行解析;而對于中孔的解析,則是以氮氣吸附等溫線脫附分支為基準,采用BJH 獨立圓筒模型進行解析,兩個試樣基于吸脫附等溫線的孔徑分布曲線見圖4,以孔容-孔徑分布表示。圖5 為壓汞法測得的孔徑分布曲線,以DV(r)-2r表示,DV(r)是用單位孔半徑的孔體積表示的孔徑分布函數(shù),其中V 為進汞體積,r 為孔半徑。

由圖4可知,氮氣吸附法測得孔徑分布主要在3 ～100 nm,呈單峰結(jié)構(gòu),而壓汞法測得藥筒的孔徑分布較寬,孔徑分布曲線上出現(xiàn)多個峰值,在孔徑0.2 ～60 μm 的范圍內(nèi)具有最大的分布面積,最可幾尺寸峰值出現(xiàn)在2 ～6 μm(見圖5)?？梢?對于藥筒中大于100 nm 的孔隙分布不能通過氮氣吸附法得出有效的測試結(jié)果,具有一定的局限性,而壓汞法測得藥筒的孔徑分布在3 nm ～300 μm,比較適于研究藥筒的孔徑分布。

2.3.5 孔體積分布

從上述結(jié)果可知,可燃藥筒的孔徑分布范圍較廣,為了便于分析孔體積的分布特征,將孔徑劃分為4 個 區(qū)間,依次 為0 ～0.2μm 、0.2 ～4μm 、4 ～60μm、大于60 μm,不同孔徑范圍內(nèi)的孔體積分布見圖6。由圖6可知,藥筒的孔體積主要分布在0.2 ～4 μm 與4 ～60 μm 兩個區(qū)間內(nèi),其對應(yīng)的體積占總體積的67%以上,大于60 μm 的孔對應(yīng)的孔體積最小,體積分數(shù)小于10%,對總的孔體積貢獻較小。

圖6 不同孔徑范圍內(nèi)可燃藥筒孔體積分布Fig.6 Pore volume distribution of combustible cartridge cases

3 結(jié) 論

(1)振實密度法和氣體置換法可用于測量可燃藥筒表觀密度和真密度。

(2)可燃藥筒的孔以狹縫形和楔形孔為主,孔徑分布寬泛,大孔數(shù)量較多,壓汞法相比氮氣吸附法更適合可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)分析。

(3)壓汞法測得可燃藥筒的孔隙率大于25%,總比表面積約為20 m2/g;小于0.1 μm 的孔對比表面積的貢獻最大,超過95%;0.2 ～60μm 孔徑的孔容占總孔容的65%左右。

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