王雅靜， 李宏亮， 龐常健， 張 征

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

含硅礦物是鋁土礦中常有的雜質(zhì)，也是堿法生產(chǎn)氧化鋁中最有害的雜質(zhì)［1］.在鋁土礦溶出過(guò)程中，含硅礦物與堿溶液反應(yīng)成為含水鋁硅酸鈉析出.生產(chǎn)上將含水鋁硅酸鈉稱(chēng)為鈉硅渣，它絕大部分進(jìn)入赤泥，少量溶解于鋁酸鈉溶液.在溶液成分和溫度變化時(shí)，再繼續(xù)析出.溶液中的SiO2成為固體析出的過(guò)程稱(chēng)為脫硅過(guò)程［2］.生產(chǎn)中含硅礦物造成的危害是:生成含水鋁硅酸鈉，造成Na2O和Al2O3的損失;含水鋁硅酸鈉在生產(chǎn)設(shè)備和管道上，特別是在換熱器表壁上析出、結(jié)垢，使傳熱系數(shù)降低，增加能量消耗和清理工作量;含水鋁硅酸鈉進(jìn)入成品氫氧化鋁，降低了鋁成品質(zhì)量［3］.大量鈉硅渣的生成增大赤泥量，并且可能成為極分散的細(xì)懸浮體，極不利于赤泥的分離和洗滌.因而硅礦物是極有害的雜質(zhì)［4］.為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須設(shè)置專(zhuān)門(mén)的脫硅過(guò)程.鋁酸鈉溶液脫硅分兩段:一是通過(guò)形成水合硅鋁酸鈉脫硅;二是加氧化鈣為脫硅劑，通過(guò)“鋁酸鈣”中間體最終形成水化石榴石實(shí)現(xiàn)深度脫硅.為了高效脫硅，制定合理的脫硅工藝，研究硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液表面張力和黏度的影響具有重要意義.

以往人們對(duì)K+、Ca2+、OH－在鋁酸鈉溶液中分解行為研究較多［5－6］，而關(guān)于Na2SO4對(duì)鋁酸鈉溶液深度脫硅影響的報(bào)道卻比較少見(jiàn).本實(shí)驗(yàn)研究了不同質(zhì)量濃度Na2SO4對(duì)鋁酸鈉溶液深度脫硅及脫硅過(guò)程中溶液的物理化學(xué)性質(zhì)的影響，得出其變化的規(guī)律性，從而有助于尋找更好的脫硅試劑和最佳脫硅工藝條件，促進(jìn)煉鋁工業(yè)的發(fā)展.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

原料:氫氧化鈉，氫氧化鋁，硅酸鈉，硫酸鈉，氧化鈣，乙二胺四乙酸二鈉.所用試劑均為分析純.

儀器:DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);721型分光光度計(jì);數(shù)顯恒溫水浴鍋;自制不銹鋼反應(yīng)釜.

1.2 脫硅實(shí)驗(yàn)

脫硅原液是由氫氧化鋁、氫氧化鈉和九水硅酸鈉配制而成，在加熱攪拌過(guò)程中逐滴加入硫酸鈉、碳酸鈉或氯化鈉溶液.組成為:硅量指數(shù)ρ(Al2O3)/ρ(SiO2)為 350，苛性比 ak為 1.5， Al2O3質(zhì)量濃度為150 g/L.將上述配置好的溶液放入帶有恒溫加熱磁力攪拌器的反應(yīng)釜中反應(yīng)，加熱介質(zhì)是色拉油.在攪拌的情況下加入脫硅劑CaO，升溫.脫硅后，抽濾，上清液測(cè)Al2O3、SiO2、Na2O濃度，渣相進(jìn)行X衍射分析.

SiO2的含量用硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定，Al2O3含量是由絡(luò)合滴定法測(cè)定的，Na2O的含量用酸堿滴定法測(cè)定.實(shí)驗(yàn)所選脫硅劑為氧化鈣.

1.3 表面張力的測(cè)定

使用套管表面張力儀，配置U型壓力計(jì)、增壓瓶等組成一個(gè)表面張力測(cè)定系統(tǒng)，以超級(jí)恒溫器保證實(shí)驗(yàn)中的溫度恒定.用最大氣泡法測(cè)定脫硅過(guò)程中鋁酸鈉溶液的表面張力，參考液為蒸餾水.

1.4 黏度的測(cè)定

用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定脫硅過(guò)程中含鋁酸鈉溶液的黏度，配合超級(jí)恒溫器保持實(shí)驗(yàn)中溫度的恒定.旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的精確度為±2%，水浴恒溫精度為 ±5%，溫度范圍:30～80℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉對(duì)脫硅效果的影響

在CaO為30 g/L、攪拌速度為867 r/min、苛性比ak為1.5、溫度90℃、Al2O3質(zhì)量濃度為150 g/L、時(shí)間為110 min情況下，硫酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)脫硅的影響如圖1、圖2所示.

圖1 Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)脫硅效果的影響Fig.1 Effect of ρ(Na2SO4)on desilication

由圖1可知:Na2SO4質(zhì)量濃度在0～70 g/L時(shí)，硅量指數(shù)均比空白溶液(不含硫酸鈉的鋁酸鈉溶液)脫硅時(shí)的大，且硫酸鈉質(zhì)量濃度在20 g/L時(shí)硅量指數(shù)最大.這是因?yàn)榱蛩徕c的存在可能形成水和硫鋁酸鈣中間體，有助于形成水化石榴石，進(jìn)而比無(wú)硫酸鈉時(shí)脫硅效果好;從而降低SiO2的濃度，使SiO2更易析出，能促進(jìn)脫硅.而當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度大于70 g/L時(shí)，此時(shí)硅量指數(shù)比空白溶液的要低，阻礙了鋁酸鈉溶液的深度脫硅.

由圖2可知:隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度的增加，Al2O3的損失也在逐步增大.這是因?yàn)樵阡X酸鈉溶液中的 SiO2含量可視為［H2SiO4］2－和［Al2(H2SiO4)(OH)6］2－兩種離子的含量之和.在水化石榴石的生成過(guò)程中起作用的是［H2SiO4］2－，當(dāng)溶液Al2O3質(zhì)量濃度大時(shí)，脫硅后雖然減少了［H2SiO4］2－，但溶液中的［Al2(H2SiO4)(OH)6］2－仍保持相對(duì)高的含量，硅量指數(shù)也相對(duì)低些.綜上所述，在硫酸鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，鋁酸鈉溶液的脫硅效果最好.

圖2 Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)Al2O3的影響Fig.2 Effect of ρ(Na2SO4)on ρ(Al2O3)

2.2 脫硅后硅渣的XRD分析

含40 g/L硫酸鈉的鋁酸鈉溶液脫硅后的硅渣XRD光譜分析如圖3所示.從圖3可以看出:加入硫酸鈉后，衍射峰的強(qiáng)度增大.衍射峰的強(qiáng)弱可以判斷一種物質(zhì)結(jié)晶度的高低和晶型的好壞［8］.由此可以說(shuō)明隨著脫硅的進(jìn)行，水化石榴石的晶型是逐漸完善的.硅渣中含有鈉硅渣、氫氧化鈣、水化石榴石和水合硅鋁酸鈣4種物質(zhì)，其中水化石榴石為主要部分.水化石榴石的生成是深度脫硅達(dá)到較高硅量指數(shù)的主要原因.由渣相的XRD圖可知:加入硫酸鈉后，硅渣中含有少量的鈣霞石型鈉硅渣4Na2O·3Al2O3·6SiO2··yH2O.可知少量鈣霞石型鈉硅渣的形成降低了溶液中的濃度，有利于水化石榴石的形成.所以，在硫酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，仍促進(jìn)溶液的深度脫硅.

圖3 不同硅渣的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different silica residues

2.3 脫硅過(guò)程中硫酸鈉對(duì)溶液表面張力的影響

在CaO為30 g/L、攪拌速度為867 r/min、苛性比ak為1.5、Al2O3質(zhì)量濃度為150 g/L、時(shí)間為110 min條件下，硫酸鈉質(zhì)量濃度與表面張力之間的關(guān)系如圖4所示.

圖4 不同溫度下Na2SO4質(zhì)量濃度與表面張力的關(guān)系Fig.4 Relationship between ρ(Na2SO4)and viscosity of solution at different temperatures

由圖4可以看出:在相同溫度下，當(dāng)硫酸鈉質(zhì)量濃度在0～20 g/L之間時(shí)，鋁酸鈉溶液的表面張力逐漸下降;在硫酸鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，溶液的表面張力最小.在硫酸鈉質(zhì)量濃度大于20 g/L時(shí)，溶液的表面張力逐漸升高.少量的使溶液的表面張力下降很多;隨著含量的增加，其對(duì)溶液的表面活性已經(jīng)起不到太大的作用.但溶液的Na+含量增加卻可以使溶液的表面張力變大［9］.從表面張力的角度說(shuō)明了在硫酸鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，溶液的脫硅效果最好.

由圖4中還可以看出:在相同的硫酸鈉質(zhì)量濃度下，鋁酸鈉溶液的表面張力隨著溫度的升高而降低.這是因?yàn)闇囟壬?，分子間的距離增大，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇.此外，Al(OH)4－離子間的氫鍵作用逐漸減弱，鋁酸根陰離子群逐漸分裂為Al(OH)4－離子，從而導(dǎo)致分子間的吸引力減弱，所以，表面張力下降.這也從表面張力的角度說(shuō)明高溫脫硅比低溫脫硅要容易.

2.4 脫硅過(guò)程中硫酸鈉對(duì)溶液黏度的影響

在CaO為30 g/L、攪拌速度為867 r/min，苛性比ak為1.5、Al2O3質(zhì)量濃度為150 g/L、時(shí)間為110 min條件下，硫酸鈉用量與黏度之間的關(guān)系如圖5所示.由圖5可以看出:在相同溫度下，溶液的黏度隨著硫酸鈉用量的增加呈先降低后增加的趨勢(shì).當(dāng)硫酸鈉的質(zhì)量濃度在0～70 g/L時(shí)，由于破壞了由水分子與硅鋁酸根形成的網(wǎng)狀大分子之間的氫鍵，使分子間的作用力削弱，黏度變小，從而促進(jìn)溶液脫硅.

在相同的硫酸鈉質(zhì)量濃度下，鋁酸鈉溶液的黏度均隨溫度的升高而降低;溫度升高，鋁酸鈉溶液中離子的聚合程度減小，粒子的運(yùn)動(dòng)速度加快，黏度急劇減小.此外隨著溫度的升高，熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，使Al(OH)4－之間以及與H2離子間氫鍵相連的締合物破裂［10］，溶液中的氫鍵效應(yīng)減弱，也使得鋁酸鈉溶液的黏度降低.這也從黏度的角度說(shuō)明了提高溫度有利于溶液脫硅.

圖5 含Na2SO4溶液脫硅過(guò)程中黏度與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between viscosity and temperatures of solution containing Na2SO4

3 結(jié)論

(1)在硫酸鈉質(zhì)量濃度為0～70 g/L之間時(shí)，促進(jìn)脫硅效果;而硫酸鈉質(zhì)量濃度高于70 g/L時(shí)，抑制脫硅效果.硅量指數(shù)在硫酸鈉濃度為20 g/L時(shí)達(dá)到最大，脫硅效果最好.通過(guò)對(duì)硅渣進(jìn)行XRD分析可知，加入硫酸鈉后更有利于鋁酸鈉溶液的脫硅.

(2)鋁酸鈉溶液的表面張力和黏度均隨著溫度的升高而降低.在硫酸鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，溶液的表面張力和黏度達(dá)到最小;加入硫酸鈉后，表面張力、黏度降低，更有利于鋁酸鈉溶液脫硅.

［1］ 楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)［M］.3版.北京:冶金工業(yè)出版社，1993:176.

［2］ 陳英發(fā).我國(guó)再生鋁生產(chǎn)的現(xiàn)狀及發(fā)展思路［J］.有色金屬，2005(8):34－36.

［3］ Addai-Menasah J，Ralston J.The Influence of Interfacial Structuring on Gibbsite Interactions in Synthetic Bayer Liquors［J］.J Colloid and Interface Science，1999，215(1):124－130.

［4］ Li H X，Addai-Mensah J，Thomas J C.The Influence of Al(Ⅲ)Supersaturation and NaOH Concentration on the Rate of Crystallization of Al(OH)3Precursor Particles from Sodium Aluminate Solutions［J］.J Colloid and Interface Science，2005，286(2):511－519.

［5］ 唐素娟，劉常青，尹周瀾，等.二元酸雜質(zhì)及硅對(duì)鋁酸鈉溶液種分過(guò)程的影響［J］.輕金屬，2008(11): 20－23.

［6］ 陳金清.鉀離子對(duì)鋁酸鈉溶液種分過(guò)程影響的研究［D］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2004:23－37.

［7］ 劉連利，劉玉靜，翟玉春.鋁酸鈉溶液脫硅的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2004，16(5):590－592.

［8］ 鄧紅梅，曾文明，陳念貽，等.氧化鋁生產(chǎn)中硅渣的組成和結(jié)構(gòu)研究［J］.金屬學(xué)報(bào)，1996，32(12): 1248－1251.

［9］ Barcza L，Palfalvi-Rozsahegyi M.The Aluminateslye as a System of Equilibrium［J］.Materials Chemistry and Physical，1998，52(2):250－258.

［10］成瓊文，李小斌，彭志宏，等.鋁酸鈉溶液的黏度［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，36(2): 229－233.