陳 輝， 吳 兵， 王 炎， 苑霄霄， 成泰民

(沈陽(yáng)化工大學(xué)數(shù)理系，遼寧沈陽(yáng)110142)

鐵電體早在20世紀(jì)40年代就引起物理學(xué)界和材料學(xué)界的關(guān)注，但由于大塊鐵電晶體材料不易薄膜化，與半導(dǎo)體和金屬不相兼容，未能在材料和信息領(lǐng)域扮演重要角色.自20世紀(jì)80年代中期以來(lái)，由于薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，基本掃除了制備高質(zhì)量鐵電薄膜的技術(shù)障礙.特別是隨著鐵電薄膜制備技術(shù)的一系列突破，制備組分繁多、結(jié)構(gòu)多樣化的人工復(fù)合鐵電薄膜逐漸成為高新技術(shù)研究的前沿和熱點(diǎn)之一，鐵電多層膜的實(shí)驗(yàn)研究和理論研究都非常活躍.鐵電薄膜可以做成鐵電存儲(chǔ)器，鐵電功能梯度材料有很好的熱電、介電性質(zhì)，鐵電超晶格也有著優(yōu)于大塊材料的特性，從已經(jīng)獲得的研究成果來(lái)看，多層膜結(jié)構(gòu)已經(jīng)有效地提高了材料的多種性質(zhì)［1－7］.

一種相同的化學(xué)物質(zhì)在不同的外界條件下(如溫度、壓強(qiáng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等)，可以具有不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，當(dāng)外界條件改變時(shí)，一種物質(zhì)從一種狀態(tài)(或結(jié)構(gòu))轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)(或結(jié)構(gòu))的過(guò)程，稱(chēng)為相變.鐵電體在熱平衡下的相，按照其自發(fā)極化的性質(zhì)可分為順電相、鐵電相和反鐵電相.低溫時(shí)，鐵電材料中的偶極子借助于電矩的相互作用而有序排列，溫度升高時(shí)，有序排列被熱運(yùn)動(dòng)擾亂，當(dāng)溫度達(dá)到某一臨界溫度時(shí)，有序排列完全被破壞，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?鐵電材料由于外界條件發(fā)生改變而引起的鐵電-順電相變是影響鐵電材料器件工作穩(wěn)定性和靈敏度的一個(gè)重要研究方向.

本文在文獻(xiàn)［8］建立的理論模型基礎(chǔ)上，基于對(duì)人工復(fù)合鐵電薄膜內(nèi)部極化性質(zhì)的研究，重點(diǎn)研究與薄膜器件實(shí)際應(yīng)用緊密相關(guān)的相變性質(zhì).

1 理論模型

建立的人工復(fù)合鐵電薄膜的理論模型如圖1所示.鐵電復(fù)合薄膜夾持在兩金屬電極之間，由3種相變溫度不同的鐵電材料沿著平行方向復(fù)合而成.由于不同材料間存在界面應(yīng)力、雜質(zhì)、缺陷等相互作用，在材料Ⅰ和材料Ⅱ之間以及材料Ⅱ和材料Ⅲ之間存在過(guò)渡區(qū)域，使得整個(gè)體系構(gòu)成一個(gè)連續(xù)完整的結(jié)構(gòu).Z軸方向垂直于薄膜表面，x軸與薄膜表面平行，垂直于3種鐵電材料的分界面.假定η代表薄膜的厚度，每種材料的分界面是一個(gè)平面，沿著x方向的長(zhǎng)度為2L.不同材料間過(guò)渡層的厚度分別為λ1和λ2，過(guò)渡層的性質(zhì)連續(xù)地從一種材料逐漸地過(guò)渡至另外一種材料.

實(shí)驗(yàn)中，3種鐵電材料均為二級(jí)相變材料，即隨著溫度的逐漸升高，鐵電材料的極化強(qiáng)度逐漸降低，達(dá)相變溫度時(shí)，自發(fā)極化降低為零，且假定自發(fā)極化方向均沿Z軸正方向.

圖1 人工復(fù)合鐵電多層膜理論模型Fig.1 Theoretical model of artificial composite ferroelectric film

由于3種材料是沿著x軸方向復(fù)合的，因此整個(gè)系統(tǒng)在沿著x軸方向是非均勻的，因此，在自由能密度的表達(dá)式中材料參數(shù)為x的函數(shù).薄膜沿y軸方向是均勻的，因此取y軸方向的單位長(zhǎng)度，則體系的自由能可以寫(xiě)為:

式中G0為體系處于順電相的自由能;η為鐵電薄膜的厚度;E為所加外電場(chǎng)的強(qiáng)度.

假設(shè)μ(x)為材料參量與位置的函數(shù)關(guān)系，則自由能可寫(xiě)為:

式中A1、B1、K1、Tc為鐵電材料I相應(yīng)體材料的特征參數(shù)，它們獨(dú)立于溫度T和坐標(biāo)x;其中Tc是材料Ⅰ的相變溫度.

式中ε0為真空中的介電常數(shù);σ為三維體材料居里常數(shù)與居里溫度的比值.通常二級(jí)相變鐵電材料的居里常數(shù)量級(jí)為103K，而居里溫度的量級(jí)為102K，為了不失一般性，在全部計(jì)算中取σ=6作為代表數(shù)值進(jìn)行計(jì)算.

最后(3)式重整化為:

通過(guò)(4)式，可以計(jì)算出重整化的薄膜內(nèi)部極化強(qiáng)度分布，而重整化的極化強(qiáng)度平均為ˉf= ˉP/P0.

考慮到體系的連續(xù)性，選取分布函數(shù)μ(x)的形式如下:

對(duì)(5)式進(jìn)行重整化，得到

式中λ10=λ1/ξ0，λ20=λ2/ξ0，為過(guò)渡層的相對(duì)厚度;2δ0=2δ/ξ0，為材料 Ⅱ 的相對(duì)厚度; Tc(1.0－2γ1)為材料Ⅱ的相變溫度;Tc(1.0－2γ2)為材料Ⅲ的相變溫度.

按照材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ的相變溫度依次減小的方式進(jìn)行復(fù)合，在計(jì)算中，取薄膜總長(zhǎng)度為6ξ0，其中鐵電材料Ⅰ的厚度為2ξ0－λ1，材料Ⅰ和材料Ⅱ之間的過(guò)渡層厚度為λ1，鐵電材料Ⅱ的厚度為2δ0=2ξ0，材料Ⅱ和材料Ⅲ之間的過(guò)渡層的厚度為λ2，鐵電材料Ⅲ的厚度為2ξ0－λ2.在研究中，改變3種材料的相變溫差及材料間過(guò)渡層的厚度，探討對(duì)于薄膜材料整體相變性質(zhì)的影響.

2 數(shù)值計(jì)算結(jié)果與討論

為了更加直觀地理解(5)式和(6)式中的分布函數(shù)，以過(guò)渡層λ1為例作出其在相應(yīng)區(qū)域的重整化后的分布函數(shù)曲線，如圖2所示.分布函數(shù)μ(ζ)表征材料參量與位置的函數(shù)關(guān)系，從圖2中可以看到:過(guò)渡層區(qū)域的分布函數(shù)連續(xù)變化，隨著坐標(biāo)的增加，函數(shù)在逐漸降低，這體現(xiàn)了薄膜內(nèi)部?jī)煞N材料的結(jié)構(gòu)在過(guò)渡層區(qū)域的逐漸變化.

在圖2研究的基礎(chǔ)上，在圖3中討論了復(fù)合鐵電薄膜內(nèi)部極化分布情況.假定材料Ⅰ的相變溫度為T(mén)c，取兩組不同的參數(shù)γ1和γ2值，第1組γ1=0.025，γ2=0.05，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為 0.95Tc和 0.9Tc;第2組 γ1= 0.05，γ2=0.1，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為0.9Tc和0.8Tc.由于不同材料間的相互作用，每?jī)煞N材料之間存在一個(gè)過(guò)渡層，假定3種材料間過(guò)渡層厚度相同，即λ10=λ20=0.1.為了對(duì)比，同時(shí)也作出了3種鐵電材料相應(yīng)體材料對(duì)應(yīng)的極化分布曲線，如圖3中沿x軸方向的虛線所示.通過(guò)對(duì)比可以看出在材料Ⅰ區(qū)域，過(guò)渡層的存在不只降低了過(guò)渡層區(qū)域的極化強(qiáng)度，而是降低了整個(gè)材料Ⅰ區(qū)域的極化強(qiáng)度，同時(shí)也升高了材料Ⅲ整個(gè)區(qū)域的極化強(qiáng)度，而材料Ⅱ區(qū)域的極化強(qiáng)度則被曲線分為兩部分，一部分在虛線上，一部分在虛線下，這說(shuō)明不同材料間存在著長(zhǎng)程的相互作用，長(zhǎng)程作用力的影響與距離呈冪指數(shù)遞減，隨著距離的增加而顯著降低［9］，材料間彼此的影響貫穿于整個(gè)薄膜內(nèi)部，使整個(gè)極化強(qiáng)度在薄膜內(nèi)部呈現(xiàn)連續(xù)的逐漸降低的趨勢(shì).對(duì)比兩組曲線，可以發(fā)現(xiàn)，3種材料距相應(yīng)的體材料的偏離較大，這一點(diǎn)不僅體現(xiàn)在材料Ⅰ和材料Ⅲ區(qū)域，中間的材料Ⅱ區(qū)域也可以得到同一結(jié)論，這說(shuō)明3種鐵電材料的相變溫差越大，對(duì)整個(gè)薄膜內(nèi)部極化分布的影響越顯著.

圖2 過(guò)渡層λ1區(qū)域的分布函數(shù)曲線Fig.2 Distribution function in transition layer λ1

圖3 復(fù)合鐵電薄膜內(nèi)的極化分布曲線Fig.3 Polarization distribution in composite ferroelectric thin film

在復(fù)合薄膜內(nèi)部極化強(qiáng)度分布研究的基礎(chǔ)上，在圖4中，繼續(xù)研究這兩種復(fù)合薄膜的平均極化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系，同時(shí)為了便于對(duì)比研究，也作出了相變溫度為T(mén)c的體材料相應(yīng)的變化曲線，如圖4中虛線所示.從圖4中可以看到:由于材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度均小于Tc，導(dǎo)致了復(fù)合薄膜的平均極化強(qiáng)度明顯低于相變溫度為T(mén)c的體材料的平均極化強(qiáng)度，這一點(diǎn)可以和上面的研究得到一致的結(jié)論，也是由于不同材料間相互作用的結(jié)果.同時(shí)可以觀察到當(dāng)溫度較高時(shí)，薄膜的平均極化強(qiáng)度隨著溫度的升高而連續(xù)下降，當(dāng)溫度升到某一值但未達(dá)到薄膜的相變溫度以前，復(fù)合鐵電薄膜的平均極化強(qiáng)度的一階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)了一處突降，對(duì)應(yīng)兩種不同的復(fù)合薄膜，這一變化分別發(fā)生在0.9Tc和0.8Tc附近，分別對(duì)應(yīng)于兩種復(fù)合薄膜中材料Ⅲ的相變溫度.這一突然變化極大程度降低了薄膜整體的平均極化強(qiáng)度.

圖4 復(fù)合鐵電薄膜的平均極化強(qiáng)度與溫度關(guān)系曲線Fig.4 The average polarization vs temperature curves of composite ferroelectric thin film

在圖5中，改變兩過(guò)渡層的厚度，研究過(guò)渡層厚度對(duì)薄膜的平均極化強(qiáng)度與相變溫度的影響.取3組不同的λ10和λ20值，如圖5中所示λ10=λ20=0.01，0.5，1.0.從圖5中可以看到:隨著過(guò)渡層厚度的變化對(duì)復(fù)合薄膜的平均極化強(qiáng)度和相變溫度的影響并不顯著.為了更清晰地看到過(guò)渡層厚度變化對(duì)薄膜性質(zhì)的影響，截取了較高溫度和相變溫度附近兩處曲線的放大圖.從截取圖中可以看到隨著過(guò)渡層厚度的增大，復(fù)合薄膜的平均極化強(qiáng)度有微小的增加，相比之下，對(duì)相變溫度幾乎沒(méi)有影響.對(duì)比前面的研究可以得到如下的結(jié)論:由于不同材料間的長(zhǎng)程相互作用形成了過(guò)渡層，它的存在對(duì)于薄膜內(nèi)部微觀的極化強(qiáng)度分布有顯著的影響;而在實(shí)際應(yīng)用中，測(cè)量和關(guān)注的是材料的宏觀性質(zhì)，過(guò)渡層的厚度變化并未對(duì)材料的平均極化強(qiáng)度和相變溫度等宏觀性質(zhì)有顯著影響.

圖5 不同過(guò)渡層厚度情況下，復(fù)合薄膜平均極化強(qiáng)度隨溫度變化曲線Fig.5 Polarization vs temperature curves of composite ferroelectric thin film with different values

3 結(jié)論

建立了人工復(fù)合鐵電多層膜的理論模型，采用GLD唯象理論，將3種不同相變溫度的鐵電材料垂直于薄膜極化方向進(jìn)行復(fù)合，并引入局域分布函數(shù)描述不同材料之間的過(guò)渡層的性質(zhì)，重點(diǎn)研究了該種復(fù)合薄膜的相變性質(zhì).通過(guò)研究得到了以下主要結(jié)論:3種鐵電材料的相變溫度的梯度變化導(dǎo)致了復(fù)合薄膜內(nèi)部極化分布的梯度變化;薄膜的平均極化強(qiáng)度在未達(dá)到薄膜的相變溫度前，其一階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)了一個(gè)突降，造成了平均極化強(qiáng)度的極大降低;不同材料間的過(guò)渡層厚度對(duì)薄膜內(nèi)部極化分布有顯著影響，而對(duì)平均極化強(qiáng)度和相變溫度影響不大.

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