李 震，王宗臣，周麗霞

(1.泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，山東泰安 271021;2.山東石橫特鋼集團(tuán)有限公司機(jī)動(dòng)處，山東肥城 271612; 3.山東科技大學(xué)資源與土木工程系，山東泰安 271000)

配煤與混合廢塑料(WP)共熱解是廢塑料資源化利用的較好方法，關(guān)于熱解特性和產(chǎn)品性質(zhì)等方面已有不少報(bào)道.其中廢塑料中含有的氯會分布到焦炭、焦油和煤氣中，關(guān)于熱解焦炭、焦油中氯的研究已有報(bào)道［1－2］.

熱解煤氣(也叫焦?fàn)t煤氣)是煉焦行業(yè)的一種重要的副產(chǎn)品，由于含有大量的可燃性氣體如甲烷、一氧化碳、氫氣以及烴類等，具有很高的熱值，可以作為焦化廠焦?fàn)t燃燒供熱，也可以作為民用生活用氣，還可以為電廠的燃?xì)忮仩t提供燃料發(fā)電，是一種具有較高實(shí)用價(jià)值的副產(chǎn)品.關(guān)于熱解煤氣中成分的分析有不少報(bào)道，例如張振國等對煤與廢塑料共焦化技術(shù)進(jìn)行了可行性分析［3］，廖洪強(qiáng)等研究了工藝條件對煤－廢塑料在焦?fàn)t氣氣氛下共熱解特性的影響［4］.對于煤氣中氯的脫除方法也有不少報(bào)道，如潘蕊娟等對高溫煤氣脫氯劑進(jìn)行了研究［5］，唐超等對PP和PVC混合塑料的降解及脫氯進(jìn)行了研究［6］.但對配煤與混合廢塑料(WP)共熱解煤氣中氯的賦存形態(tài)，氯含量與熱解條件之間的關(guān)系等問題研究的不多.

本文采用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用、離子色譜等技術(shù)方法對廢塑料與配煤共熱解煤氣的成分、氯的賦存形態(tài)以及影響煤氣中氯含量的因素進(jìn)行了分析，為熱解煤氣的進(jìn)一步利用提供依據(jù)和相關(guān)數(shù)據(jù).同時(shí)進(jìn)行了脫氯實(shí)驗(yàn)，分析了熱解工藝條件對脫氯效果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及熱解裝置

煉焦配煤由首都鋼鐵廠技術(shù)研究院提供，廢塑料(WP)來自于北京市石景山區(qū)生活垃圾填埋現(xiàn)場，實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)過專用破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理，使粒度達(dá)到小于1mm.手動(dòng)混合后取10g裝入管式反應(yīng)器，熱解溫度分別選取400℃、600℃、800℃、1000℃.實(shí)驗(yàn)用樣品的氯含量列入表1.

實(shí)驗(yàn)過程中，采用氮?dú)庾鬏d體，將熱解生成的焦油、煤氣帶出反應(yīng)器.熱解得到的氣體產(chǎn)物(熱解煤氣)進(jìn)行如下分析:

(1)用有機(jī)溶劑吸收，采用液－質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定氯的賦存形態(tài);

(2)有機(jī)溶劑吸收后的氣體，再用蒸餾水吸收，吸收液采用離子色譜法測定氯含量.

表1 煉焦用物料的工業(yè)分析和元素分析

熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示:

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 液－質(zhì)聯(lián)用儀

LC為waters 2995，MS為ZQ4000，美國waters公司出品.

1.3 離子色譜儀測定溶液中氯含量

離子色譜儀為DX－80，美國戴安公司出品，組件:梯度泵、色譜儀、電導(dǎo)檢測器、淋洗液組成分配器、自動(dòng)進(jìn)樣器、Peaknet工作站.

色譜條件:IonPacAS11(4mm)陰離子柱，ATC－1陰離子捕獲柱淋洗液;流速:2ml/min;進(jìn)樣體積: 25uL;檢測器;抑制型電導(dǎo)檢測，ASRS循環(huán)模式.

1.4 脫氯劑的制備和脫氯實(shí)驗(yàn)

脫氯劑的制備參照文獻(xiàn)［5］的方法.由于焦油在冷阱中冷凝后，煤氣的溫度已降至室溫，所以脫氯劑的脫氯性能實(shí)驗(yàn)在室溫下于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的.脫氯后的尾氣再用水吸收，吸收液采用離子色譜測定氯的含量.脫氯實(shí)驗(yàn)條件除溫度采用室溫外，其他同熱解實(shí)驗(yàn)條件一致.

實(shí)驗(yàn)中測定的是采用脫氯劑前后煤氣中氯的平均含量的變化量，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果用氯的脫除率表示，即:

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)溶劑吸收結(jié)果分析

煤氣的有機(jī)溶劑吸收液中，含有低沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，將該溶液采用液－質(zhì)聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析，研究其中有機(jī)含氯化合物的形態(tài)，配煤與3%WP共熱解煤氣苯吸收液的液相色譜圖，如圖2所示.

LC操作條件:流動(dòng)相為50%甲醇+50%水，監(jiān)測器波長范圍為200nm～400nm.

MS操作條件:質(zhì)譜采集質(zhì)量范圍為33～600amu，采集速度為1次/s，電子能量為70ev，電離源為ES+.

圖2 煤氣苯吸收液的液相色譜圖

從圖2看出，由于氣體流速比較大(4.3×10－2m·s－1)，熱解產(chǎn)生的少量沸點(diǎn)比較低的有機(jī)物也轉(zhuǎn)移到了煤氣中，質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，這些有機(jī)物主要是低分子量的芳香烴類及少量的烯烴、烷烴類.在可識別的色譜峰中沒有發(fā)現(xiàn)含氯化合物，說明煤氣中的含氯有機(jī)化合物的含量非常小，在研究氯在共熱解過程中的轉(zhuǎn)移規(guī)律時(shí)可以忽略不計(jì).

2.2 水吸收結(jié)果分析

經(jīng)有機(jī)溶劑吸收后的煤氣，其中含有的氣態(tài)氯在常溫下只能以HCl的形式存在，所以蒸餾水吸收液中的氯為HCl水溶液，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)吸收液呈微酸性，采用AgNO3溶液滴定，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，進(jìn)一步證明了以上推斷.

蒸餾水吸收液采用離子色譜法測定氯含量，發(fā)現(xiàn)氯含量與熱解時(shí)的升溫速率、載氣(N2)流速有關(guān).

2.2.1 升溫速率對煤氣中氯的含量的影響

圖3 煤氣中氯的含量與升溫速率的關(guān)系

從圖3可以看出，隨升溫速率的增加，煤氣中氯的含量逐漸增大.而且升溫速率低于12℃·min－1時(shí)，焦油中氯的含量增加幅度比較大;高于12℃·min－1時(shí)，增加的幅度已相當(dāng)小，這一點(diǎn)也與熱解過程中焦油中氯的含量隨升溫速率的變化趨勢相同.

總結(jié)升溫速率對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)在最終熱解溫度確定的條件下，升溫速率提高時(shí)，整個(gè)熱解過程的時(shí)間縮短了，但從反應(yīng)器中逸出的焦油和煤氣的率反而增加了，上述變化趨勢主要與煤的焦化過程有關(guān)，不同的升溫速率影響焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在N2流量足以將熱解產(chǎn)生的焦油和煤氣帶出的情況下，焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響熱解過程中氯的釋放的重要因素.另一方面，由于WP的加入，熱解過程中WP分解產(chǎn)生較多的膠質(zhì)，也影響了焦油和煤氣在樣品層中的擴(kuò)散.即配煤與WP共熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)，其結(jié)果是影響了焦炭的質(zhì)量、焦油和煤氣的組成，同時(shí)也影響了氯的釋放.

2.2.2 氣體流速對煤氣中氯的含量的影響

圖4 煤氣中氯的含量與氣體流速的關(guān)系

從圖4可以看出，隨氣體流速的增大，煤氣中氯的含量逐漸增大，當(dāng)氣體流速達(dá)到4.3×10－2m·s－1(N2流量為800 ml·min－1)時(shí)，煤氣中氯的含量增加的趨勢并沒有明顯的降低，這和焦油中氯的含量隨氣體流速的變化特性有所不同.其原因是當(dāng)氣體流速超過4.3×10－2m·s－1(N2流量為800 ml·min－1)以后，煤氣的產(chǎn)率隨氣體流速的變化量明顯變小，而且熱解釋放出來的氯轉(zhuǎn)移到焦油中的量較少，所以煤氣中氯的含量增加的趨勢并沒有明顯的降低.

2.3 使用脫氯劑減少煤氣中氯的含量

根據(jù)前面討論的結(jié)果，知道煤氣中氯的主要形式為HCl氣體，因此煤氣中氯的脫除方法可以采用水吸收的方法，吸收液為含有硫化物和銨鹽的粗鹽酸.關(guān)于高溫煤氣脫氯劑的研究報(bào)道比較多，常用的脫氯劑為堿性氧化合物或碳酸鹽類化合物［3－5］.這里只對利用堿金屬化合物和堿土金屬化合物作為脫氯劑對熱解煤氣中的氯進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，討論不同熱解條件對脫氯劑脫氯效果的影響.

2.3.1 升溫速率對脫氯效果的影響

不同升溫速率下氯的脫除率見表2.表中，實(shí)驗(yàn)樣品為配煤+3%WP，氣體流速為4.3×10－2m·s－1.

表2 不同升溫速率下氯的脫除率

從表2可以看出，升溫速率雖然影響了煤氣中氯的含量，但對于脫氯劑的脫氯效果沒有明顯的影響，氯的脫除率都在95%以上.預(yù)計(jì)再增加床層深度，并提高脫氯溫度，經(jīng)過該脫氯劑后的煤氣中氯的含量可以達(dá)到要求(＜10－6)，但本實(shí)驗(yàn)中樣品用量只有10g，煤氣產(chǎn)量在1g左右，當(dāng)煤氣中含量達(dá)到10－6時(shí)，吸收液的含量接近離子色譜的檢出限(10－6mg·L－1)，測定結(jié)果準(zhǔn)確性不能保證.

2.3.2 氣體流速對氯脫除率的影響

不同氣體流速下氯的脫除率見表3.表中，實(shí)驗(yàn)樣品為配煤+3%WP，升溫速率為8℃·min－1.

表3 不同氣體流速下氯的脫除率

從表3可以看出，氣體流速對氯的脫除效果影響比較顯著，當(dāng)氣體流速比較小時(shí)，氯的脫除率可以達(dá)到99%以上.由以上討論可以認(rèn)為，配煤與廢塑料高溫共熱解煤氣中氯的形態(tài)與配煤單獨(dú)熱解煤氣沒有明顯的差別，主要是HCl，一般脫氯劑都可以應(yīng)用，在指定的條件下，可以達(dá)到理想的脫氯效果.

3 結(jié)論

(1)配煤與廢塑料共熱解所得煤氣中含氯有機(jī)化合物的含量非常小，煤氣中的氯主要以HCl形式存在;

(2)煤氣中的無機(jī)氯含量與熱解時(shí)的升溫速率、載氣(N2)流速有關(guān);

(3)配煤與廢塑料高溫共熱解煤氣中氯的形態(tài)與配煤單獨(dú)熱解煤氣沒有明顯的差別，主要是HCl，一般脫氯劑都可以應(yīng)用，在指定的條件下，可以達(dá)到理想的脫氯效果.

［1］李震，劉澤常，趙瑩，等.煤與混合廢塑料共熱解固體產(chǎn)物中氯的賦存形態(tài)及在燃燒時(shí)的釋放特性［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34 (6):660－664.

［2］徐君，孫秀環(huán)，付強(qiáng)，等.加廢塑料配煤煉焦的產(chǎn)品產(chǎn)率和性能研究［J］.冶金能源，2004，(6):13－15.

［3］張振國，劉澤常，廖洪強(qiáng)，等.煤與廢塑料共焦化技術(shù)可行性分析以及在冶金行業(yè)中的應(yīng)用［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2005，(6):8－11.

［4］廖洪強(qiáng)，李保慶，張碧江.工藝條件對煤－廢塑料在焦?fàn)t氣氣氛下共熱解特性的影響［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，1998，21(4):58－61.

［5］潘蕊娟，樊英民，齊小峰，等.高溫煤氣脫氯劑的研制［J］.工業(yè)催化，2001，9(5):32－35.

［6］唐超，周茜，王玉忠，等.PP和PVC混合塑料的降解及脫氯研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，(31):139－143.