楊正標(biāo) 杜 青 任 蘭 楊麗莉

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站,南京 210013)

固體廢棄物(簡稱固廢)是指人們在從事生產(chǎn)和生活時所廢棄的各種固體物件和泥狀物質(zhì)，主要包括城市生活垃圾、農(nóng)業(yè)廢棄物和工業(yè)廢渣等。固廢中含有大量有毒有害物質(zhì)，處置不當(dāng)可通過皮膚、食物、呼吸等渠道影響人類的健康，固廢的危害已經(jīng)逐漸被人們認(rèn)識[1]。目前我國加強了對固廢污染的管理與防治，對固廢中危險廢物的判別制訂了國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.7-2007)，從易燃性、腐蝕性、浸出毒性鑒別等方面對危險廢棄物的鑒別進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定，浸出毒性中重金屬含量是重要指標(biāo)，而總汞含量是其中之一。各種形態(tài)的汞對人體都能產(chǎn)生毒害作用，可以造成人體永久性中樞神經(jīng)損傷[2]，汞的測定是環(huán)境監(jiān)測中的優(yōu)先項目。

監(jiān)測汞的方法主要有原子熒光法、冷原子吸收法和等離子體質(zhì)譜法，國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 15555.1-1995)、EPA方法(7470A)和文獻(xiàn)等[3]采用了高錳酸鉀和過硫酸鉀消解固廢浸出液，用冷原子吸收光譜法測定浸出液中總汞；國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.3-2007)和EPA方法(6020A)采用微波消解浸出液，等離子體質(zhì)譜法測定浸出液中總汞，均得到了比較好的結(jié)果。但是傳統(tǒng)的高錳酸鉀和過硫酸鉀消解法，試劑用量大、消解時間長、汞回收率不穩(wěn)定；冷原子吸收和等離子體質(zhì)譜儀器價格高、操作繁瑣。筆者采用密閉微波消解和原子熒光法測定固廢浸出液中總汞，解決了上述問題，獲得了較為滿意的分析結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS-3100型，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

高強度汞空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

翻轉(zhuǎn)式攪拌器：美國Millipore公司；

微波消解儀：Ethos D型，意大利邁爾斯通(Milestone)公司；

濃硝酸、濃鹽酸、重鉻酸鉀：優(yōu)級純；

氫氧化鈉：分析純；

硼氫化鉀：純度不低于95.0%；

載流溶液：鹽酸溶液(1+19)；

還原劑：將0.5%硼氫化鉀溶解于0.5%氫氧化鈉溶液中；

重鉻酸鉀溶液：0.5 g/L，稱取0.5 g重鉻酸鉀，溶解于1 000 mL 硝酸溶液(1+19)中；

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg/L，國家環(huán)境保護總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 μg/L，臨用前用0.5 g/L重鉻酸鉀溶液對汞儲備液逐級稀釋而成；

實驗用水為二次去離子水。

1.2 儀器條件

負(fù)高壓：260 V；載氣：氬氣，流量為500 mL/min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min；燈電流：15 mA；觀測高度：10 mm；加熱溫度：200℃；延遲時間：3 s；讀數(shù)時間：10 s；讀數(shù)方式：峰面積；測量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

1.3 實驗方法

(1)固廢浸出液提取

按照HJ/T 299-2007標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，使用翻轉(zhuǎn)振蕩器，在室溫下以30 r/min連續(xù)振蕩18 h，然后用玻纖濾膜過濾(孔徑0.7 μm)，收集濾液并按以下步驟(2)進(jìn)行預(yù)處理。

(2)浸出液的預(yù)處理

量取45 mL浸出液至微波消解罐中，加入5 mL濃硝酸，在設(shè)定條件下密閉進(jìn)行消解，消解完成之后用載流溶液轉(zhuǎn)移定容至100 mL，待測。微波消解條件見表1。

表1 微波消解條件

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/L系列汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以載流溶液稀釋定容。在選定的原子熒光分析條件下，測定熒光強度，以熒光強度對汞濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的比較

文獻(xiàn)報道使用較多的是高錳酸鉀和過硫酸鉀消解法，這些方法由于使用過量的氧化劑，在測定前要加入還原劑，使用的試劑品種多且量大，測定空白值較高，檢出限高，不利于測定汞含量低的浸出液，而且消解時間長并易造成汞的損失，從而影響測定的精密度和準(zhǔn)確度。微波消解是在密閉容器中對樣品進(jìn)行深層加熱，樣品分解速度快，分解完全，消解時間短，汞不易損失，操作簡單[4]，密閉微波消解只使用硝酸，空白值比較低。實驗結(jié)果表明，密閉微波消解是測定固廢浸出液中總汞的一種實用的前處理技術(shù)。

2.2 氮氧化物的影響

微波消解樣品后，樣品溶液中存在一定量的氮氧化物，很多文獻(xiàn)對原子熒光測定汞是否去除氮氧化物有爭議[5-7]。筆者對實際樣品進(jìn)行了試驗，密閉消解后直接測定，方法的精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收試驗均得到了較好的結(jié)果，表明樣品中的氮氧化物不影響汞的測定。李公海等人的研究也表明氮氧化物的濃度不影響汞的熒光信號，而抑制砷和硒的熒光信號，嚴(yán)重干擾砷和硒的測定[8]，因此僅測汞時不需要去除氮氧化物；采用冷原子吸收法測定汞時需要去除氮氧化物，因為氮氧化物的氧化作用和分子吸收使測定結(jié)果產(chǎn)生偏差[9]。

2.3 燈電流的選擇

原子熒光法測定時燈電流是激發(fā)光源強弱的表征，與測定方法的靈敏度有關(guān)，激發(fā)強度越大，靈敏度越高，但燈電流過大容易引起自吸，還會影響燈的使用壽命；燈電流過小則靈敏度達(dá)不到要求，經(jīng)試驗選擇燈電流為15 mA。

2.4 硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀作為還原劑對汞的熒光強度的影響至關(guān)重要，載氣流速一定時，不同濃度的硼氫化鉀會影響到汞熒光信號的出峰時間和峰形。本方法用2.00 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，在無延遲時間，20 s讀數(shù)時間內(nèi)，對硼氫化鉀濃度在0.1%～1.0%范圍內(nèi)進(jìn)行了試驗，試驗結(jié)果見圖1。由圖1可知，在0.1%～0.5%范圍內(nèi)，汞熒光信號隨硼氫化鉀濃度增加而略有增大，因為較低濃度的硼氫化鉀不能將汞全部還原，并且會影響蒸汽發(fā)生效率；在0.5%～1.0%范圍內(nèi)，汞熒光信號隨硼氫化鉀濃度增加而略有減小，因為較高濃度的硼氫化鉀產(chǎn)生大量的氫，會稀釋汞原子濃度，降低熒光信號，同時形成的氬氫焰會引起噪聲干擾。另外為了去除過多空白讀數(shù)時間，實驗選擇延遲時間3 s，讀數(shù)時間10 s。

圖1 熒光強度與硼氫化鉀濃度的關(guān)系

2.5 載氣流速的選擇

在載氣流量為300～600 mL/min時進(jìn)行了試驗，結(jié)果表明，當(dāng)載氣流量為500 mL/min時，汞具有較高的熒光強度和較好的精密度。載氣流量過低，則降低了汞蒸氣導(dǎo)入原子化器的速率，致使氬氫焰中汞的瞬間原子密度較低，熒光信號強度較弱；載氣流量過高時，則沖稀汞蒸氣的濃度，降低熒光信號強度，使測定靈敏度降低。此外，氬氣流速還影響汞熒光信號的形狀，因此載氣流量較高可以獲得滿意的峰形。

2.6 工作曲線和檢出限

在優(yōu)選的最佳實驗條件下，分別測定1.3(3)中的0.00～5.00 μg/L系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，以熒光強度為縱坐標(biāo)(Y)，以汞濃度為橫坐標(biāo)(X，μg/L))進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程為Y=735.06X+1.98(r=0.999 9)。對11份空白溶液進(jìn)行測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以空白信號的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度為檢出限，計算出方法的檢出限為0.032 μg/L。

2.7 方法的精密度

分別對1.20 μg/L和4.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行7份消解和測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.6%和3.3%，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.8 樣品測定和回收試驗

按實驗方法，在最佳條件下，對固廢浸出液A和B各消解7份并進(jìn)行測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%和3.2%。按同樣方法對固廢浸出液A和B分別加標(biāo)2.00 μg/L和3.00 μg/L，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，回收率分別為88.0%～105.5%和95.3%～101.0%，試驗結(jié)果見表3。

表3 樣品測定和回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

密閉微波消解-原子熒光法測定固廢浸出液中的總汞，消解試劑用量少、實驗周期短、汞回收率高、操作簡單，與傳統(tǒng)的高錳酸鉀和過硫酸鉀消解法相比有較大優(yōu)勢；原子熒光法測定汞，靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度高，與冷原子吸收法和等離子體質(zhì)譜法相比，具有儀器價格低、檢出限低、操作簡單等優(yōu)點，并且微波消解樣品后不存在氮氧化物的干擾問題，避免了去除氮氧化物過程中汞的損失。密閉微波消解和原子熒光法測定固廢浸出液中總汞是一種實用的測定方法。

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