蔣雪萍

(杭州市質量技術監(jiān)督檢測院，杭州 310019)

近紅外光譜分析儀校準方法的探討

蔣雪萍

(杭州市質量技術監(jiān)督檢測院，杭州 310019)

通過對各種近紅外光譜分析儀進行系統(tǒng)的測試和論證，初步建立了一套近紅外光譜分析儀的校準方法。該方法各項指標評價結果符合儀器的設計性能及實際測試工作要求。

近紅外光譜分析儀 檢測方法 探討

近紅外光譜是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產生的，記錄的是含氫基團X—H(X==C、N、O)振動的倍頻和合頻吸收。不同基團(如甲基、亞甲基、苯環(huán)等)或同一基團在不同化學環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別，通過多元線性回歸、主成分分析、偏最小二乘法等化學計量學的手段，建立物質光譜與待測成分含量間的線性或非線性模型，從而實現(xiàn)用物質近紅外光譜信息對待測成分含量的快速計算。

由于近紅外短波區(qū)域的吸光系數(shù)小，穿透性高，可用透射模式直接分析固體樣品;近紅外的光導纖維易得，利用光纖可實現(xiàn)在線分析和遙測;可同時完成多個樣品不同化學指標的檢測，無繁瑣的前處理且不消耗樣品并簡單快速?？捎糜谑突すI(yè)、煙草與紡織行業(yè)、制藥工業(yè)、面粉加工業(yè)、生物醫(yī)學、食品分析等。

目前國家和浙江省尚無有關近紅外光譜分析儀計量檢定規(guī)程或校準規(guī)范，各技術機構計量校準無統(tǒng)一的方法，校準技術良莠不齊，為此筆者認為有必要討論基于近紅外光譜分析技術的光譜分析儀的校準方法，以期解決其量值傳遞與溯源技術。

1 術語

(1)分辨率:儀器區(qū)分兩個相鄰吸收峰能力的量度，通常由譜圖帶寬來表征，即單色器射出的單色譜圖帶最大強度一半處的寬度。

(2)吸光度噪聲:在零吸光度即光路中沒有樣品的情況下儀器吸光度域的所有噪聲。

(3)吸光度重復性:在同一條件下對同一樣品連續(xù)在同一臺儀器上進行多次譜圖測量結果之間的差異。用整個光譜區(qū)間或某一特征峰的吸光度標準偏差表示。

(4)吸光度線性:對不同透過率的吸光度進行線性擬合后所得到直線的斜率和截距。

(5)雜散光:要求的分析光除外，其它到達樣品和檢測器的光量總和，通常在測試某波長的雜散光時，將具有相應截止波長的材料置于樣品光路中，則在該截止波長上所測得的透光率即為儀器的雜散光。

2 校準指標

(1)分辨率:小于5 nm;

(2)波長準確度:在±0．2 nm之內;

(3)波長重復性:小于0．02 nm;

(4)吸光度噪音:透過率為100%時，吸光度噪聲小于0．0002;透過率為10%時，吸光度噪聲小于0．002;

(5)吸光度重復性:小于0．001;

(6)吸光度線性:斜率和偏差的變動范圍在(1．0 ±0．05)之內;

(7)雜散光:小于0．5%。

3 校準條件

3．1 環(huán)境條件

溫度:15～30℃;相對濕度:小于85%。

3．2 配套設備

(1)低壓汞燈;

(2)透射比的標稱值為10%、30%、50%、80%左右的中性濾光片(不確定度小于0．2%);

(3)亞甲基藍標準溶液:質量分數(shù)為0．005%。

4 校準方法與數(shù)據(jù)處理

校準前將汞燈與近紅外光譜分析儀預熱30 min以上或按設備使用說明書進行。

4．1 分辨率

以低壓汞燈作標準光源，在“光譜儀檢測”項下的“儀器控制”欄目選擇外部光源打開，用光纖將低壓汞燈和儀器探測器連接起來。

在“光譜儀參數(shù)”選項中調整“積分時間”來改變特征峰值，使汞燈特征峰最大能量值超過10 000。依次選定低壓汞燈的7個特征峰譜線696．54、738．40、763．51、826．45、912．30、965．78、1 014 nm進行校正，從而使儀器由能量—像素坐標轉換為能量—波長坐標，此時橫坐標顯示的波長范圍即為儀器有效波長范圍。

分別讀取低壓汞燈在7個特征峰譜線下的汞燈波長光譜，各讀取10次，計算上述7個特征峰處波長峰值的半高全寬值，在7個波峰中的最小值即為儀器分辨率。

4．2 波長準確度

在7個特征峰譜線處按式(1)計算波長準確度:

式中:Δλ——波長準確度，nm;

λ－——每個特征峰10次測量波長的平均值，nm;

λr——7個特征峰的波長值，nm。

4．3 波長重復性

根據(jù)4．1的檢測結果，按照式(2)計算波長重復性:

式中: δλ——波長重復性，nm;

λi——第i次測量特征峰的波長值，nm;

λ－——每個特征峰10次測量的波長平均值，nm;

n——波長測量的次數(shù)。

4．4 吸光度噪聲

(1)將光纖接儀器內部光源，并打開該內部光源。在光源與探測器之間連接一個濾光片架(若能量飽和，可調節(jié)積分時間或再接一個衰減器，推薦能量值34 000)。分別選擇600～700 nm、700～800 nm、800～900 nm、900～1000 nm等4個波段測量。

(2)在儀器“光譜儀測試”項中選擇“噪聲測試”，濾光片架內不放濾光片時，獲取兩次100%透過率下的全波段強度值Y1(100%)和Y2(100%)，在濾光片架內放入10%透過率的中性濾光片后，獲得10%透過率下的全波段吸光度矩陣Y1(10%)和Y2(10%)在不同透過率下，分別求得噪聲的均方根即為吸光度噪聲N(t)，按式(3)、(4)計算:

式中:N(t)——吸光度噪聲;

m——全波段的所有數(shù)據(jù)點的總數(shù)目;

Y1(t)——在t透過率下第1次測量的強度值;

Y2(t)——在t透過率下第2次測量的強度值;

4．5 吸光度重復性

在濾光片架中放入80%透過率的中性濾光片，分別選擇 600～700、700～800、800～900、900～1000等4個波段進行測量。測量80%透過率下的強度，連續(xù)讀取10次，按式(5)、(6)計算其吸光度:

式中:Ai(t)——吸光度;

Yi(t)——第i次測量強度;

Y0——同一波段在80%透過率下的測量強度平均值;

δ——吸光度重復性;

n——測量次數(shù)，n=10。

4．6 吸光度線性

在濾光片架內放入10%、30%、50%、80%透過率的中性濾光片，分別獲得這些透過率下的光源光譜強度，按式(5)得到不同透過率下800、900、1 000 nm波長處的吸光度，以對應波長處的吸光度測試值為縱坐標，以該波長處的吸光度標準值為橫坐標進行線性擬合，得到直線的斜率k和截距b，即為吸光度的線性值，按式(7)計算:

式中:A(t)——在測量波長處吸光度實測值;

As——在測量波長處吸光度標準值。

4．7 雜散光

將儀器內部光源打開，在光源與探測器之間連接一個10 mm比色皿架(若能量飽和，可調節(jié)積分時間或再接一個衰減器)。在儀器“光譜儀測試”項中選擇“雜散光測試”。

在比色皿架中放入10 mm空白比色皿，獲得參考光譜強度R;取出比色皿，將亞甲基藍標準溶液緩慢倒進10 mm比色皿，再放入比色皿架，獲得亞甲基藍光譜強度B。在620 nm波長處，亞甲基藍的透過率接近于0，而在此波長處獲得的透過率即為儀器的雜散光Z。

按照式(8)計算雜散光(即亞甲基藍溶液的透過率):

式中:Z——儀器的雜散光;

T——亞甲基藍溶液的透過率;

B——亞甲基藍光譜強度;

R——參考光譜強度。

5 結語

近紅外光譜分析儀校準方法科學合理，各項指標評價結果基本符合儀器的設計性能及化學分析檢測的要求。該校準方法對計量技術檢測機構開展近紅外光譜分析儀的性能評價和計量校準工作具有一定的指導意義。杭州質量技術監(jiān)督檢測院利用該方法對杭州地區(qū)企事業(yè)單位的國、內外各品牌近紅外光譜分析儀開展了計量校準工作。近紅外光譜分析儀的校準周期建議為1年，首次使用前和修理后均應進行校準。

［1］ 袁洪福．第三屆中國在線分析儀器應用及發(fā)展國際論壇論文集［C］．北京:北京化工大學材料科學與工程學院，2010．

［2］ 齊曉，韓建國，李曼莉．近紅外光譜分析儀器的發(fā)展概況［J］．光譜學與光譜分析，2007(10):2022－2026．

［3］ 葉華俊，劉立鵬，夏阿林．在線近紅外光譜分析儀的研制及應用［J］．儀器儀表學報，2009(3):531－535．

ABSTRACTBased on system testing and demonstration for a variety of near－infrared spectrometer，a near－infrared spectroscopy calibration method was established，which was scientific，reasonable，simple，and well fit for the demand of instrument performance and actual testing．

KEYWORDSnear－ infrared spectrometer，calibration method，study

STUDY ON CALIBRATION METHOD OF NEAR－INFRARED SPECTROMETER

Jiang Xueping
(Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision，Hangzhou 310019，China)

2010-11-25