劉加慶，李超帥

（伊犁新天煤化工有限公司,新疆 伊寧市 835000）

聚氯乙烯氯化反應中溫度的影響及速率方程的確立

劉加慶，李超帥

（伊犁新天煤化工有限公司,新疆 伊寧市 835000）

研究了反應溫度對氯化進程的影響，驗證了氯化反應進程與時間的函數(shù)形式以及對其進行微分后，反應速率與時間之間的函數(shù)形式。通過比較理論值和實際反應進程，判斷此方程的可信度。認為隨著溫度的提高，PVC的氯化反應速率增加，達到PVC氯化度50%所需要的反應時間減少，提高了反應效率。

聚氯乙烯；氯化度；函數(shù)；速率

1 概述

氯化聚氯乙烯（CPVC）俗稱過氯乙烯，是聚氯乙烯（PVC）加氯改性的產(chǎn)品，其含氯量可由56.70%上升到61.00%～68.00%，隨著氯含量的增加，耐熱性能、物理機械性能、化學穩(wěn)定性能及阻燃性等獲得顯著改善。

因為CPVC樹脂有著優(yōu)良的性能，被廣泛用于建筑行業(yè)、化工、冶金、造船、電器、紡織等領域。而在中國龐大的塑料市場中，CPVC塑料尚屬新產(chǎn)品、新材料，其利潤空間和市場發(fā)展空間均有很大吸引力。

PVC氯化反應可分為均相溶液法、氣(固)相氯化法和懸浮氯化法，而懸浮氯化又因懸浮介質的不同分為水相法和酸相法。溶液法生產(chǎn)的CPVC產(chǎn)品質量較高，但由于此法生產(chǎn)流程較長、溶劑回收不完全、有機溶劑毒性大、易造成環(huán)境污染等，一般不采用該方法工業(yè)化生產(chǎn)。氣固相氯化法是將PVC粉料在干態(tài)情況下置于帶有捕集器的固定床內，用紫外光或單質氟引發(fā)通氯氯化。該法生產(chǎn)工藝流程短，易于連續(xù)化，投資少且生產(chǎn)過程沒有廢酸廢水產(chǎn)生。但產(chǎn)品不是在均相態(tài)下反應，均勻性較差，產(chǎn)品含氯量低，該工藝目前尚待進一步開發(fā)。懸浮氯化法首推酸相法。它是將粉狀的PVC樹脂懸浮于稀鹽酸介質中，在助劑的存在下，通氯反應，再經(jīng)脫酸、水洗、中和、干燥等后處理工序得到產(chǎn)品。該法生產(chǎn)流程簡單、反應平穩(wěn)、易于控制，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品的“三廢”排放較少，可進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)[1-3]。

本實驗結合了懸浮與氣固相方法的優(yōu)點，將粉狀的PVC樹脂懸浮于純水中，采用紫外線作為引發(fā)劑，然后通氯進行反應，在反應過程中通過檢測水相中的HCl濃度，判斷氯化反應的進程。本實驗主要研究了反應溫度對氯化進程的影響，并模擬了反應的過程和速率方程，對以后進行的中試和工業(yè)化生產(chǎn)提供了良好的理論基礎和指導意義。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗原料：SG-5型PVC樹脂、液化氯氣、32%NaOH溶液，均來自新汶礦業(yè)集團泰山鹽化分公司；0.1NNaOH標準溶液；市售N2；純水。

實驗設備：5L反應槽及附屬設備，日本鉆石公司；真空泵SHZ-D型，鄭州科豐儀器設備有限公司；烘箱101-2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司。

2.2 實驗方法

（1）確認所有制定的器具安裝在反應槽上，確認各個機器均已經(jīng)正常安裝。

（2）取下氣體凈化塔上的蓋子，將指定濃度的燒堿液體加入至規(guī)定的高度。

（3）取下反應槽，裝入指定純水和N-PVC。

（4）將反應槽裝入恒溫槽，設定恒溫槽的溫度、打開加熱器的電源。

（5）更換 N2，進行 60 min，用肥皂水等確認連接部位無泄漏。

（6）更換 Cl2，置換 30 min。

（7）打開反應槽水銀燈開始反應，按照一定的時間間隔從反應液中取樣，用0.1N的NaOH標液滴定，測試鹽酸的濃度，以確定終點。

（8）到達終點后，關水銀燈，更換N2換氣30min。

（9）換氣結束后，拆下反應槽，將CPVC洗凈、干燥。

3 結果與討論

3.1 氯化度的定義與反應過程中氯化度的確定

氯化度指PVC氯化過程中的氯化程度，是表征CPVC反應進程的函數(shù)。隨著氯化度的不斷增加，CPVC產(chǎn)品中的氯含量不斷升高。目前，應用于管材市場的CPVC氯含量為66%~67%。只要控制PVC的氯化度大于50%，就能得到需要的CPVC產(chǎn)品。

CPVC 中的氯含量=（35.5+氯化度×35.5）/（62.5+氯化度×34.5）

隨著氯化度的不斷增加，產(chǎn)生的HCl濃度也不斷增加，因此，在反應過程中，可以通過分析滴定HCl的濃度判斷PVC的氯化度。在本實驗中，選擇800 g PVC和3 200 mL純水形成反應體系，用0.1N NaOH溶液確定反應過程液中的HCl濃度，其關系可用下式表示。反應氯化度=V×0.1×10×3.2×62.5/800=0.25×V，V為消耗的0.1N NaOH體積。但在反應過程中，實際消耗NaOH體積與理論值是有所偏差的，需要對其進行修正，因此，本實驗過程中采用日本鉆石公司（DEC）提供的兩者之間的實際換算表，推斷反應的氯化度。

3.2 不同溫度下的氯化度（反應過程）曲線確定及函數(shù)模擬

在實驗中，在不改變其他參數(shù)的情況下，研究了30、40、50、60℃下的反應過程。在相同的時間間隔內取樣分析反應槽內的HCl濃度，推算出反應過程中的氯化度變化情況，然后，利用氯化度對相應的取樣時間作圖，得到圖1。

從圖1中可以看到，反應進程呈現(xiàn)出明顯的指數(shù)函數(shù)曲線。對上述曲線進行指數(shù)函數(shù)模擬后，分別得到了在不同溫度下的氯化度與反應時間的模擬函數(shù)。函數(shù)形式為：

表1 不同溫度下的氯化度與反應時間的函數(shù)表達式

表2 不同反應時間的理論與實際氯化度表 %

式中：y為反應的氯化度，%；x為反應時間，h。該函數(shù)為一次降冪函數(shù)。表1列舉了不同溫度下反應函數(shù)的具體參數(shù)。在得到上述具體函數(shù)后，利用該函數(shù)關系式計算出了不同反應時刻的氯化度，并與實際反應過程中的氯化度進行了比較，兩者之間的相對誤差均在5%以下，因此，認為該函數(shù)能正確表達CPVC的反應進程。表2列舉了反應溫度在40℃和60℃時的理論與實際的氯化度，并進行了比較。

3 反應速率方程的模擬

反應速率可利用單位時間內參加反應的PVC量進行表示，即反應速率V=dm/dt=mdδ/dt。式中，m為參加反應的PVC質量；δ為反應氯化度，將其帶入函數(shù)（1）并進行微分得到式（2），表示不同反應時刻的速率變化。據(jù)此得到了不同溫度下的PVC氯化速率變化曲線圖。

4 結論

影響PVC氯化反應的因素包括PVC原材料，反應溫度、漿料濃度以及紫外光的強度等。本實驗中只介紹了溫度因素的影響過程，制作了不同溫度下的氯化度變化曲線和速率變化曲線，得到了以下結論。

（1）PVC在本實驗中的氯化反應進程呈現(xiàn)出明顯的指數(shù)函數(shù)曲線，函數(shù)形式為：y=A1×exp（-x/t1）+y0。

（2）通過對PVC氯化反應進程函數(shù)方程的微分，得到其氯化速率變化曲線方程形式為V=-A1/t1×exp（-x/t1）。

（3）從實驗分析中可以得出，隨著溫度的上升PVC的氯化反應速率提高，達到氯化度50%所需要的反應時間減少，提高了反應效率。

雖然通過上述研究，得到了反應的速率方程和氯化過程曲線，并認為隨著溫度的上升反應速率逐漸提高，但是還沒有把溫度的數(shù)值與反應速率（反應時間）之間建立確定的函數(shù)方程。因此，在進一步的研究中，要關注以下內容：確定溫度與反應時間（達到50%氯化度時）之間的函數(shù)關系式。并要開展光強、PVC濃度等因素與氯化度之間的函數(shù)方程研究。

［1］李玉芳.氯化聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)、應用及加工，聚氯乙烯，2009，37（1）：1－5.

［2］沈 清，陳劍平.水相法氯化聚氯乙烯生產(chǎn)技術，中國氯堿，2002（8）：23－26.

［3］黃龍峰.氯化聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)及應用，聚氯乙烯，2002（1）：15－20.

Temperature influence and establishment rate rquationduring of PVC chlorination reaction

Liu Jia-qing；Li Chao-shuai
（YIli Xintian Coal Chemical Co.,Ltd.,Yining 835000,China）

The influence of the reaction temperature was analyzed as well as the PVC chlorination rate equation was established and verified.The theoretical value and the actual reaction process were compared to verify the reliability of the equation.The experimental results indicated that the PVC chlorination reaction rate increased as the reaction temperature increased.The required reaction time for half of the PVC chlorinated was reduced.

PVC;chlorinated;function;rate

TQ325.3

B

1009－1785(2011)12-0020-03

2011-08-30