徐衛(wèi)國（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

1，1，1，3，3-五氟丙烯（HFC-1225zc）結(jié)構(gòu)式CF3-CH=CF2，CAS號690-27-7，分子量132，沸點-21℃，凝固點-153℃。HFC-1225zc具有低的GWP值，可用作制冷劑、發(fā)泡劑、溶劑的CFC和HCFC的替代化合物、中間體［11］和氟橡膠或氟塑料的單體等。

1 制備

1.1 HFC-236fa脫氟化氫制備HFC-1225zc

1.1.1 HFC-236fa的高溫干法熱解

中國專利CN101133008報道［1］了一種HFC-236 fa在無脫氟化氫催化劑的存在下干法熱解制備HFC-1225zc的方法，反應(yīng)溫度700℃～1000℃，壓力為常壓，反應(yīng)設(shè)備為空的管式反應(yīng)器，內(nèi)表面包含耐氟化氫的結(jié)構(gòu)材料。

熱解是指在無催化劑時，通過加熱產(chǎn)生的化學反應(yīng)。熱解反應(yīng)器通常包含三個區(qū)：a）預熱區(qū)，在其中使反應(yīng)物接近于反應(yīng)溫度；b）反應(yīng)區(qū)，在其中反應(yīng)物到達反應(yīng)溫度，并至少部分地發(fā)生熱解，形成產(chǎn)物和任何副產(chǎn)品；c）驟冷區(qū)，在其中離開反應(yīng)區(qū)的物流被冷卻到停止熱解反應(yīng)。實驗室規(guī)模反應(yīng)器有反應(yīng)區(qū)，但預熱和驟冷區(qū)可以省去。

反應(yīng)器和它連帶的進料管線、出料管線和有關(guān)裝置，至少針對暴露于反應(yīng)物和產(chǎn)物的表面，應(yīng)該由耐氟化氫的材料構(gòu)成，如不銹鋼、Monel鎳銅合金、Hastelloy基合金和Inconel鎳鉻合金和鍍銅鋼。

表1 HFC-236fa熱解條件

表2 HFC-236fa熱解反應(yīng)結(jié)果（色譜分析，mol％）

1.1.2 HFC-236fa的高溫濕法熱解

北京宇極科技發(fā)展有限公司的賈曉卿等人［2］報道了一種高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法。其特征是常壓600～1000℃溫度下，以分子式為HnFmC3（n+m=8，1≤n≤6，2≤m＜8）的氫氟烷烴為原料氣體在水蒸汽或氨水蒸汽環(huán)境中進行裂解反應(yīng)，不使用任何催化劑因而生產(chǎn)成本降低，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品選擇性高，便于后續(xù)純化分離，整個工藝易于控制，非常適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)含氟烯烴。

全氟烷烴有非常好的熱穩(wěn)定性，在300℃下一般不發(fā)生分解，在500℃～800℃下，這些物質(zhì)會分解成所有可能的碎片分子，生成十分復雜而又難分離的混合物。

采用濕法裂解制備含氟烯烴具有以下特點：第一，熱裂解沒有使三個碳原子的HCFs大量裂解成1個C或者2個C的碎片化合物，如CO，CO2，乙烷及乙烯等，得到的含氟烯烴的選擇性很高；第二，獲得的產(chǎn)物含氟烯烴在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，沒有發(fā)生重排或生成含更少氫原子或氟原子的化合物。

優(yōu)選的原料氣體的進氣流量10～100mL/min，大于100mL/min則易生成較多的副產(chǎn)物。水蒸汽或氨水蒸汽的進氣流量為0.3～0.9mL/min，相對于原料氣體的進氣流量，當水蒸汽或氨水蒸汽的進氣流量太少時，反應(yīng)物易分解產(chǎn)生堵塞，當水蒸汽或氨水蒸汽的進氣流量太大時，則會降低轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)生成的氟化氫對設(shè)備的要求較高。反應(yīng)過程中，使用氨水蒸汽較水蒸汽具有更多的好處。氨水蒸汽一方面可以中和氟化氫，避免氟化氫對設(shè)備的腐蝕，氨水蒸汽與氟化氫的中和反應(yīng)能夠促進裂解反應(yīng)向正向進行，提高反應(yīng)效率；另一方面，通入氨水蒸汽也可防止反應(yīng)設(shè)備管路堵塞等問題，也不需要特別高的裂解溫度。

裂解反應(yīng)器：銦鈧管，長30cm，外徑0.31cm，管壁厚度為0.11cm。反應(yīng)采用電加熱，用熱電偶來測量反應(yīng)區(qū)溫度。

例1為HFC-236fa水蒸汽濕法裂解脫氟化氫反應(yīng)與干法裂解反應(yīng)的對比。

反應(yīng)器內(nèi)管溫度為反應(yīng)溫度，反應(yīng)物HFC-236fa進氣流量為30mL/min，水蒸汽流量以0.6mL/min的蒸發(fā)量來計算，反應(yīng)停留時間為0.04s。實驗結(jié)果列于表3、表4，主要副產(chǎn)物為CO、CO2。

1.1.3 HFC-236fa的催化脫氟化氫

專利US6031141報道［3］了一種采用立方晶系的三氟化鉻為催化劑，使HFC-236fa催化脫氟化氫制備HFC-1225zc的方法。

CF3CH2CF3→CF3CH=CF2

產(chǎn)物用Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀測定。色譜柱的擔體為涂有Krytox全氟聚醚的惰性炭，柱長6.1m，直徑0.32cm。He流速35mL/min，起始柱溫為70℃，并保持3min，然后于6℃/min的速率升溫至180℃。不同反應(yīng)溫度、流速和停留時間下的反應(yīng)結(jié)果如表3。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在相同進料速度和停留時間下，反應(yīng)溫度從325℃上升至400℃，原料HFC-236fa的轉(zhuǎn)化率從3.7％提高到20.3％，產(chǎn)品HFC-1225zc的選擇性從78.9％提高至91.1％。

德國蘇威氟有限公司的Uenveren Ercan等人［4］報道了一種在一個高表面的金屬氟化物或氟氧化物存在下HFC-236fa脫氟化氣制備HFC-1225zc的方法。優(yōu)選的催化劑為高表面積的氟化鋁（HS-AlF3），氟化鋁可以用鋅、銅、鉻、釩、鐵或鎂的金屬氟化物摻雜。300℃、350℃、400℃下的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為3％、13.5％、33.5％和9％、88％、66％。

表3 濕法裂解HFC-236fa實驗結(jié)果

表4 干法裂解HFC-236fa實驗結(jié)果

表5 以CrF3為催化劑，HFC-236fa脫氟化氫結(jié)果

1.2 HCFCs脫氯化氫制備HFC-1225zc

日本旭硝子公司［5］報道了一種在活性炭下HCFC-235fa脫氯化氫制備HFC-1225zc的方法。在反應(yīng)溫度250℃～270℃，接觸時間58s下，F(xiàn)2CClCH2CF3的轉(zhuǎn)化率可達76.64％，F(xiàn)2C=CHCF3的選擇性可達97.91％。

專利US20050070746［6］報道了一種以HCFC-235fa為原料，與堿進行液相脫氯化氫或在催化劑下氣相脫氯化氫制備HFC-1225zc的方法。

液相反應(yīng)中，堿可以是100％的固體堿，也可以是10％～80％重量濃度的堿水溶液。反應(yīng)溫度為40℃～90℃，反應(yīng)可在常壓或加壓下進行，為了使用有機物更好地溶解于堿水溶液中，可加入醇或腈類溶劑。

氣相反應(yīng)中所用的催化劑為FeCl3/C、NiCl2/C和C℃l2/C，溫度為75℃～300℃。

在一裝有攪拌、回流冷凝器的5L三口反應(yīng)瓶中，加入3000mL乙腈、9.9mol（504g）氫氧化鉀，在攪拌下，再加入4mol（673g）HCFC-235fa，然后慢慢升溫，可以觀察到脫氯化氫反應(yīng)能在相對較低的溫度下進行，可以得到好收率的HFC-1225zc。

1.3 HCFCs、CFCs加氫脫氯制備HFC-1225zc

霍尼韋爾公司的Vanderpuy Michael［7］研究了在Pd/Al催化劑下，CF3CHClCF2Cl進行加氫脫氯制備HFC-1225zc的反應(yīng)，試驗在一直徑1.6cm的石英反應(yīng)管中進行，0.5％的Pd/Al催化劑的裝填量為10mL（14.1g），H2和CF3CHClCF2Cl的摩爾比1.28，150℃、200℃、225℃、250℃下脫氯反應(yīng)均能進行，250℃時的選擇性是高，可達82％，此時轉(zhuǎn)化率為43％。

專利WO 2000059850［8］報道了一種2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷加氫脫氯制備HFC-1225zc的方法。加氫催化劑為NiO/C、CuO/C。

1.3 其他方法

在水溶性溶劑和水存在下，2-三氟甲基-1，3，3，3-四氟-1-烷氧基丙烯與金屬鹵化物脫羰基、脫氟，可生成HFC-1225zc［9］，如2-三氟甲基-1，3，3，3-四氟-1-甲氧基丙烯、NaCl、四氫呋喃和水回流反應(yīng)12h，得到2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸（轉(zhuǎn)化率99％，選擇性92％），將2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化成鉀鹽后，在醋酸乙酯下反應(yīng)6h，可得到HFC-1225zc。2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸甲酯與N-甲基吡咯烷酮和碘化鈉于110℃反應(yīng)1h，可得到81％收率的HFC-1225zc［10］。

2 應(yīng)用

2.1 制備氟化試劑

仲胺類化合物如二甲胺、二乙胺、pyrrolidine，piperidine，morpholine與1，1，3，3，3-五氟丙烯易進行加成反應(yīng)生成1-二烷基胺-1，3，3，3-四氟丙烯和N，N-二烷基-1，1，3，3，3-五氟丙胺的混合物。這是個非常有效的將羥基轉(zhuǎn)化成氟的氟化試劑［12］。

2.2 制備含氟乙烯基醚類化合物

霍尼韋爾公司［13］報道了一種由含氟烯烴（RfCX=CYW）與羥基乙烯基醚（HO-Z-O-CH=CH2）為原料，在弱堿催化下制備含氟二乙烯基醚的方法。此物質(zhì)是一種不飽和含氟單體，可用制備高性能涂料。含氟烯烴可以是1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯，也可以是結(jié)構(gòu)如CF3（CF2）nCF=CF2和CF3（CF2）nCF=CH2（n=1～16）的化合物。反應(yīng)溫度為-10℃～100℃，反應(yīng)可以在非質(zhì)子極性溶劑如乙腈進行，也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑和水溶性物質(zhì)如NaOH水溶液中進行。

在反應(yīng)器中加入乙腈（40mL）、羥基丁基乙烯基醚（HBVE）（10g，86mmol）和碳酸銫（1g，3.0mmol），在氮氣保護下，滴加1，1，3，3，3-五氟丙烯（12.5g，0.95mmol）（也可以氣體形式加料），控制加料速度使反應(yīng)溫度不超過30℃。保溫1h后，加入300mL水，充分混合后，靜置分層，下層物料用飽和鹽水洗滌，在減壓（1～5mmHg）下濃縮得到無色產(chǎn)品9.9g（收率40％）。產(chǎn)品中CF3CH=CFO（CH2）4OCH=CH2（反式/順式）與CF3CH2CF2O（CH2）4OCH=CH2的比為3.3：1。

美國專利US20060058428［14］公開了一種制備含有環(huán)氧基的含氟乙烯基醚的方法。利用其分子中的環(huán)氧基可作為環(huán)氧樹脂的前驅(qū)體，用來制備涂料、惰性流體、彈性體和離子膜。利用其分子中的乙烯基醚結(jié)構(gòu)可作為丙烯酸或環(huán)氧化合物的單體。反應(yīng)式如下：

可用的含氟烯烴有CF3CH=CF2（HFC1225）、CF3CH=CHF（HFC1234）、CF3CF=CH2（HFC1234yf）、CF3CH=CHF、CF3CBr=CF2、CF3CF=CF2、CF3CF=CHCl、CF3CH=CHCl（HCFC1233）、CF3CCl=CHCl（HCFC1223）、（CF3）2C=CF2、（CF3）2CF-CF=CF（CF3）以及CF3（CF2）nCF=CF2（n=1～9）。

堿可以是堿金屬氫氧化物、氫氧化銨、堿金屬碳酸鹽（如碳酸鈉、碳酸鉀）、堿土金屬碳酸鹽、碳酸銨等。堿也可是有機堿，如三烷基胺、吡啶等。

溶劑可以是如乙腈、芐腈的腈類，四氫呋喃、乙醚、二丁醚的醚。

2-（1，3，3，3-四氟丙基氧甲基）環(huán)氧丙烷的制備：在裝有干冰冷凝器、氣體導入口和氮氣保護裝置的反應(yīng)瓶中，加入環(huán)氧丙醇（20g，0.27mol）、碳酸銫（43.9g，0.135mol）和乙腈（125mL）。反應(yīng)溫度35℃以下，滴加1，1，3，3，3-五氟丙烯（35.7g，0.27mol），加畢繼續(xù)反應(yīng)6h后，反應(yīng)物用水處理、分層、無水硫酸鎂干燥、蒸餾，收集到19℃～25℃/75mmHg產(chǎn)品21g（收率42％）。

2.3 制備含氟醇

霍尼韋爾公司申請的中國專利［15］公開了一種由非全氟氟代烯烴和甲醇制備氟化醇的方法。

CF3CX=CYZ+CH3OH→CF3CXHCYZCH2OH

氟化醇具有廣泛的用途。例如，氟化醇可用作藥劑、吸入麻醉劑、除草劑、聚合物、制冷劑、蝕刻劑、潤滑劑、傳熱流體等。

氫氟代烯烴有CF3CH=CF2（HFC1225）、CF3CH=CHF（HFC1234zc）、CF3CH=CH2（HFC1234zf）、CF3CH=CHCl（HCFC1233）。

HFC1225與甲醇的反應(yīng)中，甲醇與HFC1225的摩爾比至少約5：1。適合的自由基引發(fā)劑化合物的例子包括有機過氧化物如過氧化二烷基，包括過氧化二叔丁基、氫過氧化物、過氧化二酰基、過氧化二碳酸酯等；偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈等。

2，2，4，4，4-五氟丁-1-醇的制備：在氮氣氣氛下，向配有干冰冷凝器的石英反應(yīng)器加入無水甲醇（100g，3.10mol）和過氧化二叔丁基（3.95g，0.015mol）。將石英反應(yīng)管置于Rayonet紫外光化學反應(yīng)器中，用約5h時間，在254nm光照射下，經(jīng)干冰冷凝器（-78℃）滴加HFC1225（57.9g，0.438mol）。完成加入后，將反應(yīng)混合物再照射1h。將反應(yīng)混合物減壓濃縮。將殘渣（約65g）與120mL硫酸鈉水溶液（20％）良好混合，分離出下層并用鹽水（40mL）洗滌。將粗產(chǎn)物減壓（24～28mmHg）蒸餾濃縮得到55g CF3CH2CF2CH2OH，收率77％。

反應(yīng)裝置如下：

2.4 制備四氟丙烯

HFO-1234ze（1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH=CHF）不可燃，臭氧消耗潛值（ODP）為0，GWP值為6。研究發(fā)現(xiàn)，HFO-1234ze能夠在單組分泡沫及氣霧劑用途直接替代HFC-134a。

文獻［16］報道在Pd/Al2O3催化劑下，1，1，3，3，3-五氟丙烯可氣化成HFC-245fa（CF3CH2CF2H），后者在Bu2O下與氫氧化鉀進行脫氟化氫反應(yīng)，生成70％收率的HFO-1234ze。

文獻［17］報道，在對空氣穩(wěn)定的高效脫氟加氫催化劑二氟二茂鈦的作用下，通過C-F鍵的活化，可將1，1，3，3，3-五氟丙烯轉(zhuǎn)化成四氟丙烯。

2.5 熔融鎂/鎂合金的保護氣體［18］

熔融鎂、熔融鎂合金與空氣中的氧氣劇烈反應(yīng)形成氧化物、進行燃燒。為了防止熔融鎂/鎂合金的氧化，目前可采用在熔融金屬上施加保護熔劑的方法，用氦氣、氬氣或氮氣等惰性氣體保護的方法或用具有保護氣體成分的保護氣體組合物覆蓋的方法。為此，日本硝子株式會社公開了一種熔融鎂/鎂合金的保護氣體組合物，該組合物作為對防止鎂和鎂合金制造中劇烈地氧化、燃燒有效的保護氣體組合物，其全球變暖潛能值小，對環(huán)境影響小、低毒性、不燃，并且可長期穩(wěn)定地進行鎂、鎂合金的鑄造作業(yè)。

如邊以10mL/分鐘使作為保護氣體成分的由0.2體積％1，1，3，3，3-五氟丙烯和99.8體積％的載氣成分（由95體積％氮氣以及5體積％干燥空氣組成）組成的保護氣體組合物流入到放有50g鎂的坩堝爐的鎂的上部，邊加熱到700℃，使鎂熔融。目視觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在熔液的上部形成保護膜，看不到劇烈的燃燒。關(guān)上爐蓋，使熔融環(huán)境密閉，使保護氣體流通1h然后打開爐蓋時，未觀察到產(chǎn)生黑煙。

［1］V N M勞，A C西弗特，R N米勒.從1，1，1，3，3，3-六氟丙烷非催化法生產(chǎn)1，1，3，3，3-五氟丙烯：CN，101133008［P］.2008-02-27.

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