宗乾收 馮明紅 王宏亮 繆程平 吳建一

（1.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.嘉興市化工清潔工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314001；3.浙江嘉化工業(yè)園投資發(fā)展有限公司，浙江 嘉興 314201）

對(duì)甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid）是一個(gè)不具氧化性的有機(jī)強(qiáng)酸，為白色針狀或粉末結(jié)晶，易潮解，可溶于水、醇和其他極性溶劑。常見的是對(duì)甲苯磺酸一水合物TsOH·H2O。其酸性比苯甲酸強(qiáng)百萬倍。這種酸的獨(dú)特之處是，它在通常情況下為固體，方便使用［1］。對(duì)甲苯磺酸作為一種重要的有機(jī)化工中間體，用途非常廣泛。對(duì)甲苯磺酸作為催化劑廣泛用于各種化學(xué)反應(yīng)中，如酯化、縮醛、脫水、烷基化、聚合和解聚等，它具有副反應(yīng)少、產(chǎn)品純度高、顏色淺等特點(diǎn)；其次是在有機(jī)合成中用于生產(chǎn)甲苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰胺、對(duì)甲酚等；另外，對(duì)甲苯磺酸還可用作酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、涂料、染料等方面的添加劑［2～8］。

目前國內(nèi)對(duì)甲苯磺酸的生產(chǎn)主要存在對(duì)甲苯磺酸含量低（一般在95％以下）、游離酸高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足各方面的需要，尤其是國際市場(chǎng)的需要。因此，高純度的對(duì)甲苯磺酸（98％以上）將具有很大的市場(chǎng)，目前市場(chǎng)售價(jià)約為13000元/t，利潤率高。

浙江嘉化工業(yè)園投資發(fā)展有限公司的母公司浙江嘉化集團(tuán)股份有限公司是國內(nèi)最大、世界第二的鄰/對(duì)甲苯磺酰氯制造商，目前該系列產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模為110000t/a。目前嘉化集團(tuán)對(duì)甲苯磺酰氯的生產(chǎn)工藝采用甲苯先與氯磺酸磺化，生成對(duì)甲苯磺酸，而后再與氯磺酸進(jìn)行酰氯化合成對(duì)甲苯磺酰氯。這種方法主要的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量含5％對(duì)甲苯磺酸有機(jī)物的廢硫酸，提取其中的對(duì)甲苯磺酸成本又太高，沒有提取價(jià)值；如果直接賣給水處理廠制備水處理劑，由于含有有機(jī)物既存在污染問題也造成約5％對(duì)甲苯磺酸的損失，如果年產(chǎn)廢硫酸2萬t，該項(xiàng)損失非?？捎^。因此，尋找對(duì)甲苯磺酰氯生產(chǎn)中副產(chǎn)物含5％對(duì)甲苯磺酸的廢硫酸的清潔利用方法十分必要。

本文研究對(duì)甲苯磺酰氯生產(chǎn)中副產(chǎn)物廢硫酸與過量甲苯反應(yīng)制備高純度對(duì)甲苯磺酸的清潔工藝。將磺?；磻?yīng)中過量的氯磺酸用適量水水解，使廢酸濃度接近98％，用過量甲苯與其磺化制備對(duì)甲苯磺酸，甲苯既作原料又作為帶水劑。甲苯和對(duì)甲苯磺酸的混合物，通過蒸去甲苯得到對(duì)甲苯磺酸的粗品，粗品經(jīng)精制后為高純度的對(duì)甲苯磺酸。該工藝大大減少廢硫酸的排放，甲苯循環(huán)利用，原廢硫酸中5％的對(duì)甲苯磺酸也得到回收，副產(chǎn)物均有效利用，工藝清潔無污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

500mL四口圓底燒瓶，電加熱套（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），分水器，電動(dòng)攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；甲苯（工業(yè)一級(jí)，浙江中星化工試劑有限公司），98％左右廢硫酸（嘉化集團(tuán)自制）。

1.2 反應(yīng)方程式

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取定量的甲苯200g于四口圓底燒瓶中，在其四口上分別插上攪拌棒、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和分水器。并在分水器上搭上冷凝器。開動(dòng)攪拌器加熱至回流，控制溫度。在甲苯開始回流后，在恒壓滴液漏斗中加入一定質(zhì)量的廢硫酸，控制其滴加速度在1h左右滴完。繼續(xù)回流，反應(yīng)一定時(shí)間后停止。在攪拌狀態(tài)下加入200g甲苯稀釋后冷卻至一定溫度，加計(jì)算量的水析出產(chǎn)物。結(jié)晶后抽濾，粗品經(jīng)乙醇/甲苯混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥得高純度（＞98％）的成品。

2 結(jié)果與討論

對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品的質(zhì)量和收率受反應(yīng)過程中多種因素的影響，如原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、產(chǎn)品的結(jié)晶析出溫度等。通過單因素法確定最佳的制備條件。

2.1 原料配比的影響

反應(yīng)體系中采用甲苯帶水，因此甲苯和硫酸的摩爾比要大于1，甲苯定量200g，通過改變98％左右廢硫酸的滴加量，滴加時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度115℃，滴加完畢反應(yīng)5h，考察精制后產(chǎn)品的收率與反應(yīng)物配比的關(guān)系（圖1）。

圖1 反應(yīng)物配比對(duì)收率的影響

由圖1看出，當(dāng)反應(yīng)物甲苯和硫酸摩爾比超過3：1之后，收率基本上不變，因此該原料比為最佳的配比。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

甲苯的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水被脫出的量越多，生成目標(biāo)產(chǎn)物的量就越多。脫水量與反應(yīng)時(shí)間成正比，當(dāng)體系達(dá)到平衡以后，時(shí)間延長反應(yīng)體系基本不變。采用甲苯和硫酸的摩爾比為比為3：1，滴加時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度115℃，滴加完畢后改變不同的反應(yīng)時(shí)間，考察精制后產(chǎn)品的收率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系（圖2）。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由圖2看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長產(chǎn)品收率明顯增加，但反應(yīng)時(shí)間超過4h之后收率下降，可能是隨著時(shí)間的增長，副反應(yīng)增多，反應(yīng)時(shí)間4h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

由于反應(yīng)中需要甲苯回流帶水，因此反應(yīng)的溫度應(yīng)該在110℃以上。甲苯和硫酸的摩爾比為3：1，滴加時(shí)間1h，改變不同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間為4h，考察精制后產(chǎn)品的收率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系（圖3）。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

由圖3看出，當(dāng)反應(yīng)溫度超過130℃之后，收率下降，溫度升高副反應(yīng)增多同時(shí)也發(fā)生碳化現(xiàn)象，所以最佳的反應(yīng)溫度為120℃。

2.4 產(chǎn)品結(jié)晶析出溫度的影響

產(chǎn)品結(jié)晶的析出溫度對(duì)產(chǎn)品的收率也有比較重要的影響。反應(yīng)物配比為3：1，滴加時(shí)間1h，反應(yīng)溫度120℃反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)完畢后加入200g甲苯稀釋，冷卻至不同溫度，加入計(jì)算量的水，考察不同結(jié)晶析出的溫度與精制后產(chǎn)品的收率的關(guān)系（圖4）。

由圖4看出，結(jié)晶的析出最佳溫度為50℃。

2.5 最佳反應(yīng)條件的驗(yàn)證

在所確定的最佳條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 最佳條件的驗(yàn)證結(jié)果

按照最佳的工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所獲的對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品滿足高純度產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

3 結(jié)論

本研究采用對(duì)甲苯磺酰氯生產(chǎn)中副產(chǎn)物廢硫酸為磺化劑制備高純度對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品。廢硫酸在整個(gè)體系中可以多次套用，大大降低廢硫酸的排放。對(duì)甲苯磺酰氯生產(chǎn)中副產(chǎn)物均有效利用，工藝清潔無污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。所獲產(chǎn)品指標(biāo)可滿足用戶對(duì)高純度產(chǎn)品的要求。按照最佳工藝操作：物料比3：1，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度為120℃，產(chǎn)品結(jié)晶析出溫度為50℃，粗品經(jīng)精制后純度可達(dá)98％以上，收率在62％左右。充分證明了該合成工藝與精制方法的合理性與可行性。該工藝為對(duì)甲苯磺酰氯生產(chǎn)中副產(chǎn)物的清潔利用開辟了一條新的道路。

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