陸 旋 梅慧娟

（浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用工程系，浙江 杭州 310018）

聚氯乙烯被廣泛用作農(nóng)用薄膜、壁紙和地板材料，但它的降解和保水性能比較差，與染料結(jié)合指數(shù)也非常低。此外聚氯乙烯燃燒過程中生成的氯氣也會造成環(huán)境污染。關(guān)于塑料與天然材料制備的混合材料應(yīng)用已有許多報道，如采用增塑劑、淀粉、皮革粉和面筋混合聚氯乙烯作為微生物的養(yǎng)分供應(yīng)從而可以達到降解聚合物的目的（山下，1991年；大竹等，1993）［1-2］。家蠶絲素蛋白是由18個氨基酸的蛋白質(zhì)組成，吸收紫外線，很容易受到生物有機物和酶的影響，保水性強。因此，本研究將絲素蛋白均勻分布在聚氯乙烯膜中能夠使得降解過程加速。酶或微生物降解絲素蛋白后會使混合膜會產(chǎn)生大量的小孔洞，從而促進其崩解。在本文中，就絲素-聚氯乙烯混合膜的機械性能、外觀、熱穩(wěn)定性和染料兼容性，進行了研究。

1 材料與方法

1.1 絲素蛋白粉及其他材料

絲素蛋白粉：采用稀硫酸（3％w/w，110℃約1h，）水解絲素蛋白制備的樣品（陸等，1994）［3］，聚氯乙烯粉（比重1.40）、聚氯乙烯粘性樹脂粉（比重1.40），增塑劑和穩(wěn)定劑由薄膜化學(xué)工業(yè)公司提供。肌動蛋白酶作為降解酶。

混合膜的制備：將蒸餾水與絲素蛋白聚氯乙烯粉按10：1的比例混合，在室溫下攪拌24h，絲素蛋白粉分別為聚氯乙烯粉質(zhì)量的5％，10％，15％，30％，和50％五種比例混合。然后進行過濾和干燥處理，處理后的樣品中再加入相當于樣品質(zhì)量的50％的增塑劑和30％的穩(wěn)定劑，攪拌均勻10min后，將混合粉在150℃和150㎏壓力的設(shè)備中處理15min，然后冷卻至室溫。

絲素聚氯乙烯粘性樹脂膜增塑劑和穩(wěn)定劑分別按照相當于聚氯乙烯粘性樹脂的50％和3％的比例與聚氯乙烯粘性樹脂混合。然后，絲素粉分別按照相當于聚氯乙烯粘性樹脂的5％，10％，15％，30％，和50％五種比例混合攪拌。然后樣品在150℃下通過制膜設(shè)備的鋼板壓膜后自然冷卻，制成樣品。

吸水性：先稱定混合膜的干重，然后在20℃下將其存放在干燥器中（氯化鈣，硝酸鈉或硫酸鈣飽和溶液）分別維持在相對濕度33％，66％或98％的環(huán)境中放置一周時間，然后稱定材料的濕重。

拉伸強度：將混合膜（5mm×15mm）在66％的環(huán)境濕度下放置24h，然后用拉伸試驗機（Tensilon UTM-2，Toyo Sokki）測量（5mm/min的速度）其強度及伸長率。

熱力學(xué)分析：使用熱分析儀TG-30（島津）測定混合膜的熱分解溫度。樣品5mg，加熱速度10℃/min，空氣中加熱的溫度范圍內(nèi)的30℃～600℃。

酶降解處理：混合膜（25mm×25mm）在1％肌動蛋白酶溶液中恒溫37℃浸泡24h后，用蒸餾水沖洗、干燥。然后檢測其強度，熱性能和紅外光譜儀分析其結(jié)構(gòu)的變化（ATR-2A型，島津）。

1.2 混合膜的強度和伸長率

圖3顯示了加入不同絲素蛋白的比例后，混合膜的拉伸強度的變化和經(jīng)過酶處理后膜的力學(xué)強度的變化。絲素含量為10％時混合膜經(jīng)過酶處理后其拉伸性能為148kg/cm2，而未經(jīng)酶處理的混合膜其拉伸性能為186kg/cm2，當絲素含量為5％時，經(jīng)過酶處理后混合膜的強度降低了16kg/cm2。對于絲素蛋白含量分別為15％和50％時，則其強度分別下降了40kg/cm2和80kg/cm2。含5％絲素的混合膜伸長率為110％，但在絲素為30％時則下降至76％（圖4）。因此從以上結(jié)果來分析，絲素的添加改變了聚氯乙烯樹脂的物理學(xué)性能，更加有利于酶的處理。

混合膜的染色和色差性：目測檢查混合膜的染色性能，分別設(shè)置對照組進行對比研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合膜的外觀及其吸水性

在絲素聚氯乙烯共混膜中，可以明顯觀察到絲素粒子的存在（圖1A），且分布不均勻。而在絲素聚氯乙烯粘性樹脂混合膜中雖可以觀察到絲素粒子（圖1B）但絲素蛋白粉均勻的分布在膜中；混合膜對水分的吸收隨著絲素蛋白含量的增加從1％增加到2％（圖2）。聚氯乙烯樹脂具有憎水的特性，但混合膜的持水性得到了顯著提高。

2.3 熱力學(xué)分析

圖5看出，相比于標準的聚氯乙烯粘性樹脂在210℃時開始分解，混合膜的分解溫度則為237℃。當絲素蛋白含量分別為1％、5％、10％和30％時，相比于標準的聚氯乙烯粘性樹脂分解溫度則分別升高了17℃、25℃、26℃和31℃。一般來說，一個分子的熱運動是由聚合物的分子間作用能量決定的。絲素蛋白聚合的能量為1.96kcal/A，是氯乙烯（0.52kcal/A）（飯?zhí)锖凸盼荩?983）的4倍［4］。絲素蛋白的分解溫度約為310℃，聚氯乙烯融化后釋放出氯化氫氣體，而氣體接觸到氧氣時又加速了自身的分解（安倍和須藤，1984年）［5］，但是絲素蛋白粉與氧氣接觸時卻是對其自身的分解沒有促進作用。所以當混合膜中熱分解時釋放的氯化氫氣體被絲素吸收后，混合膜的分解率被降低了，所以絲素蛋白可以作為熱穩(wěn)定劑使混合材料更難熱分解。另一方面，經(jīng)過酶處理的聚氯乙烯共混膜的熱穩(wěn)定性則較低。含1％絲素混合膜的熱分解溫度比聚氯乙烯高12℃，但含15％的絲素蛋白時經(jīng)過酶處理的混合膜均比未處理的混合膜的分解溫度低。

2.4 紅外光譜

圖6顯示了含15％以上的絲素蛋白混合膜經(jīng)酶處理過的紅外光譜，在1630和1520處沒有出現(xiàn)酰胺I和II峰值，這表明了混合膜中的絲素蛋白已經(jīng)完全被酶降解完了。

2.5 染色性能和色差

當混合膜中的絲素含量小于10％時其很難被染色，當絲素含量超過10％時，混合膜的染色性發(fā)生了明顯的變化。當預(yù)先染色的絲素蛋白與聚氯乙烯樹脂混合制備膜時，則混合膜顏色鮮艷。即使1％的預(yù)染色絲素蛋白粉制成的共混膜仍然有較為鮮艷的顏色，甚至6個月以后其色度也沒有色差的出現(xiàn)和褪色。這表明在生產(chǎn)中可以通過添加預(yù)先染色的絲素蛋白粉來為塑料進行均勻染色。

總之，絲素蛋白聚氯乙烯樹脂混合膜的強度和伸長率相比于標準的聚氯乙烯樹脂的強度和生產(chǎn)率均有一定的下降，但其生物降解性能得到了明顯的改善。同時，通過添加預(yù)先染方法染色處理絲素蛋白粉后，其混合膜色彩極為鮮艷。

［1］ABE Y，SUDO M.New Compounding Ingerdient of Plastics［M］.Tokyo：Taiseisya，1984，66.

［2］IIDA E.FURUYA M.Vinyl chloride plastics［M］.Tokyo：Rubber Digestsya，1983，73.

［3］LU X，AKIYAMA D，HIRABAYASHI K.Production of silk power and properies［M］.J.Seric.Sci.Jpn.，1994，63：21-27.

［4］OHTAKE Y，KOBAYASHI T，ITOH，S ONO K.Study of biodegradadility of LDPE，PS，PVC and UF concealed in soil for over 32 years［J］.J.Rubber Soc.1993，66：266-275.

［5］YAMASHITA I.Biodegradation plastics［J］.J.Rubber Soc.，1991，63：16-24.