張 莉,丁 瑤

H酸是萘系染料中間體之一,生產母液中有機物含量高,化學結構穩(wěn)定,大多除含有磺酸基(-SO3H)外,還帶有氨基、羥基等取代基[1]。H酸廢水酸性強、含鹽量高、對微生物有較大的抑制作用,由于BOD5/COD<0.2,廢水不宜生化處理。

對于這類高鹽、高濃度難生化降解的有機廢水,近年來研究的方法有:物理法 (吸附法、膜分離法)、化學法 (化學混凝法、化學氧化法、濕式空氣氧化法、光催化氧化法)、生化法、電化學法。液膜分離法具有高選擇性、高效率、低消耗、分離速度快、能實現(xiàn)廢液中有用物質的資源化等特點,一直是環(huán)保領域的一項重要研究課題[2]。

但液膜分離的理論研究較少見報道,蔣元力等[3]將滲透理論與 Kolmogoroff的局部各向同性理論結合起來,提出外相邊界層傳質系數(shù)的估算方程。本實驗體系下分離 H酸廢水為同向遷移機理。為驗證液膜萃取的有效性,實驗進行了高壓液相色譜和紅外光譜的分析。

1 實驗材料與儀器

三辛胺 (軍事醫(yī)學科學院藥材供應站生產,化學純,含量≥95%);NaOH(天津市河北區(qū)紅星化工包裝廠,分析純);H2SO4(武漢市制劑廠,分析純)。

自制的乳狀液最佳膜配方[4]:Span—80∶異辛醇=1∶1(g:mL),油內比 Roi=1∶1.5。其中,Span—80為復合表面活性劑、異辛醇為助劑、煤油為膜溶劑、三辛胺作載體、NaOH作內相試劑的乳狀液膜體系。

光學顯微鏡:0X—1600X,XSZ—HD型(重慶光電);紅外分析儀:Antaris II傅立葉 -近紅外 (FTNIR)分析儀;高壓液相色譜分析儀:Agilent1100高壓液相色譜儀。

2 液膜處理 H酸廢水滲透傳質過程

2.1 液膜處理 H酸廢水的傳質體系

本實驗采用自制的乳狀液處理 H酸生產過程中酸析工段排出的廢液。乳狀液自制過程:按一定比例把表面活性劑、載體、助劑和膜溶劑在乳化器內混合,隨后在BME100LX型高剪切混合乳化機高速攪拌下(轉速為 2 500～3 500 r/min)慢慢加入內相試劑 NaOH溶液到制乳器中,選擇一定的油內比(Roi),機械制乳 5 min,制得穩(wěn)定的油包水 W/O型乳狀液。H酸廢水中有機物多為帶磺酸基(-SO3H)、氨基(-NH2)和羥基 (-OH)萘系染料中間體,COD 20 000 mg/L,pH 2.0。

將乳狀液按一定乳水比 (Rew)加到盛有外相 H酸廢水的萃取器中,維持慢速攪拌 (轉速為 200～400 r/min)使其充分接觸,萃取 5～25 min,在分離器中靜置分層。

乳狀液與廢水接觸形成W/O/W型,其示意圖如圖1所示。

圖1 H酸廢水液膜分離示意

由圖1可知,在大的微滴中包含許多小微滴,通常大微滴直徑在 0.1～5 mm,小微滴直徑在 0.5～10μm。Span—80表面活性劑位于油水界面,以降低油水界面張力,使得液膜更趨于穩(wěn)定,具有提高COD去除率的“協(xié)同效應”;異辛醇作為助劑,可改善油膜的黏度,起到固膜的作用;流動載體 TOA的加入可以使離子有選擇性地遷移,起到“載體”的媒介作用。溶質 H酸通過膜相到達內相,并與內相試劑反應形成不溶于膜相的磺酸鹽,載體 TOA在液膜的兩個界面之間來回穿梭傳遞被遷移物質,提高了液膜的傳輸速率。油內比 Roi主要影響液膜的厚度和穩(wěn)定性。

2.2 液膜分離處理 H酸廢水傳質機理

液膜分離中借助于流動載體可提高膜的選擇性、傳遞性和定向性,其促進遷移機理主要有反向遷移和同向遷移。液膜分離機理如圖2所示。

圖2 液膜分離機理示意

用 TOA作載體萃取廢水中的H酸,以NaOH作為內相試劑,在高 H+濃度的外相廢水、低 H+濃度的內相溶液環(huán)境下,其反應機理屬同向遷移,具體過程如圖3所示。

圖3 H酸穿過含TOA液膜的遷移過程

3 實驗結果及分析

3.1 液膜分離處理 H酸廢水的同向遷移

如圖2和圖3所示,膜內界面Ⅰ的載體 TOA與外水相中的 H酸陰離子及供能量的 H+在膜內反應生成配合物AH·TOA,配合物AH·TOA向膜內界面Ⅱ擴散遷移,在內界面Ⅱ配合物AH·TOA遇堿解配,生成磺酸鹽和水進入內相,同時使得 TOA再生,即反萃取。游離的載體 TOA從膜內界面Ⅱ又返回擴散到膜內界面Ⅰ,與外水相 H酸重新形成配合物。在整個過程中 H酸與氫離子同向遷移并富集于內相,萃取過程發(fā)生在外水相與膜相的界面Ⅰ,反萃取過程則發(fā)生在膜相與內相形成的界面Ⅱ。

隨著分離時間的延長,外水相 pH值應略有上升(由于A-和 H+同時減少),同時,在一定的范圍內,隨著內相NaOH濃度的增大和外水相H+濃度的增加都會加快反應速度。

3.2 液膜分離 H酸廢水的總滲透傳質系數(shù)

根據雙膜模型[5],在液膜分離中溶質從外水相經膜相傳輸?shù)絻认嗟臄U散速率方程可以表示為:

式中:D為滲透組分在膜相及相鄰溶液相間的分配系數(shù),Dm為滲透物在膜相的擴散系數(shù),A為比滲透面積,△c為膜兩側溶質濃度差,δ為膜厚度。

對液膜體系,液膜比滲透面積和膜層厚度難以測定,因此可假定傳質面積與乳水比 Rew成正比,膜層厚度δ與乳狀液的油內比 Roi成正比,則式 (1)可以成為:

推動△c在有載體的液膜分離中由于內相試劑與溶質的快速成鹽反應,其內相溶質濃度可近似為零,因而將式(2)進行積分,可得:

式中 c0為外水相廢水中溶質的初始濃度,K為液膜滲透總傳質系數(shù)。在實驗中測定 ln(c0/c)和時間 t后 (近似將 c0/c值考慮為廢水相中 COD的比值),代入式(3)可以求得 K值。

實驗保持乳狀液組分不變,外水相 pH值恒定,對不同萃取條件如乳水比、油內比和攪拌強度下的K值進行了測試,其計算結果如表1所示。

表1 不同操作條件下計算的總滲透傳質系數(shù)

從表1可知,乳水比減少時,總傳質系數(shù)有所增加,油內比減少時,總傳質系數(shù)有所減小,而攪拌轉速提高時,總傳質系數(shù)先是略有上升而后略有下降,但無論是乳水比、油內比,還是攪拌轉速,總體上來看,其對總傳質系數(shù)的影響不顯著。對于乳水比、油內比來說,其變化的大小主要是因微滴的大小略有變化導致液膜的厚度略有變化,因而可以看出,膜的組成才是引起液膜傳質系數(shù)顯著變化的主要影響因素。至于攪拌轉速,由于液膜組成中含有表面活性劑,微滴呈剛性球體,攪拌轉速對膜內的傳質過程不會引起明顯的變化,總傳質系數(shù)的變化主要是由液滴與外水相邊界層中的阻力所引起,表1中轉速從300 r/min經 350 r/min增大至 400 r/min時總傳質系數(shù)略有下降,可能是過大的轉速導致微滴變形較大或破裂所致。

3.3 液膜處理 H酸廢水前后的表觀分析

3.3.1 液膜分離處理 H酸廢水的微觀結構

由于乳狀液存在巨大的相界面,是熱力學上的不穩(wěn)定體系,為了對實驗所用乳狀液的穩(wěn)定性進行考察,分別對原乳狀液和萃取后的油相進行了形貌觀測,其結果如圖4(a)和圖4(b)所示。

圖4 液膜分離前和分離后乳狀液的形貌

對于新鮮的乳狀液,如圖4(a)所示,乳狀液滴在油相中分散均勻,且呈球形微滴,實驗在保持 8 h后未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。而對于萃取后的乳狀液,如圖4(b)所示,由于萃取過程中的攪拌混合、物理和化學力的作用,乳狀液出現(xiàn)分散和聚結,因而除球形微滴外,還存在大的微滴,其形貌呈橢球形。

3.3.2 液膜分離處理 H酸廢水的 HPLC圖譜

H酸廢水經減壓蒸餾后可得粉末狀固體,圖5 (a)和圖5(b)分別為 H酸廢水處理前和處理后固體粉末的 HPLC圖譜,實驗是在相同的操作條件和制樣條件下完成的。事先將H酸標樣進行HPLC測試,其峰值對應的停留時間為 3.16 min,然后將實驗樣進樣,處理前和處理后實驗樣的出峰時間均為3.20 min。對比圖5(a)和圖5(b)可看出,處理后的實驗樣峰面積明顯減少,可認為 H酸廢水采用液膜萃取法H酸含量有了一定的降低。

圖5 H酸廢水處理前(a)和處理后(b)固體粉末的HPLC圖譜

3.4 液膜萃取相破乳后的紅外光譜分析

H酸廢水經液膜萃取后,再將萃取相進行破乳,內相經酸中和處理后用紅外光譜分析,其圖譜如圖6所示。

圖6 內相H酸FTIR圖譜

圖6表明,在波數(shù) 3 000～2 250 cm-1處存在銨鹽基團的一組中等強度的吸收峰,在 3 550～3 450 cm-1處出現(xiàn)寬而強的羥基吸收峰,除此之外,芳香磺酸在 1 070～1 040 cm-1處應具有窄而強的譜帶[5],圖4證實了這一點,說明液膜萃取其傳輸?shù)娜苜|在實驗所用廢水中主要為 H酸。

4 結論

本文通過對 H酸廢水液膜處理過程中組分的FTI R和 HPLC分析,證實了該乳狀液能夠有效地減少萃余相中的 H酸。結論如下:

(1)通過對 H酸廢水、萃余相、萃取相內相的組成實驗分析,證實了該乳狀液能夠有效減少萃余相中的 H酸,萃取相內相中的紅外譜圖表明了 H酸的存在。

(2)微觀結構分析表明,乳狀液呈球形微粒,分布均一,乳狀液與 H酸廢水萃取接觸后,其穩(wěn)定性有所降低。

(3)通過對 H酸穿過含 TOA液膜的遷移過程分析,并結合實驗結果,證實了實驗體系下含流動載體 TOA的宏觀動力學過程屬同向遷移機理。

(4)采用雙膜擴散模型,建立了對擴散影響下的膜相傳質系數(shù)的數(shù)學模型,認為乳水比、油內比、攪拌轉速對傳質系數(shù)的影響不大,傳質系數(shù) K值主要取決于液膜組成。

[1]朱亦仁,張仲華,普敏莉.液膜法提取發(fā)酵液中的檸檬酸 -分離原理及膜配方 [J].水處理技術,2000,26 (5):277-280.

[2]Ma G Y,Jiang YL,Chang K S.A generalmass transfer model for liquid surfactantmembranes[J].Chem Eng Sci, 1997,52:433-441.

[3]蔣元力,蘇玉,黃強.乳狀液滴外相邊界層傳質系數(shù)新的估算方程[J].河南師范大學學報,2002,30(2):52-55.

[4]張莉,陸曉華,乳狀液膜法處理 H酸廢水的實驗研究[J].膜科學與技術,2007,27(1):85-88.

[5]Cahn R P,Li N N.Separation of phenol from wast water by liquid membrane technique[J]. Sep Sci Technol, 1974,9:505-519.