張春榮，劉傳玉，田 勇

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）合成工藝的改進(jìn)

張春榮，劉傳玉，田 勇

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）（簡(jiǎn)稱OBI）是一種高附加值的精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品，是合成3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（簡(jiǎn)稱單醚酐ODPA）的重要中間體。是以4-硝基-N-甲基-鄰苯二甲酰亞胺為原料，選用新型相轉(zhuǎn)移催化劑，以此提高產(chǎn)品OBI的收率。傳統(tǒng)方法是以亞硝酸鹽、碳酸鹽或氟化鉀、氟化鈉等，在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽、季膦鹽等存在下進(jìn)行自縮合反應(yīng)，收率在65%～75%之間。改進(jìn)的工藝是在碳酸鹽和新型相轉(zhuǎn)移催化劑催化下，進(jìn)行自縮合反應(yīng)，合成氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺），預(yù)期反應(yīng)收率大于85%。

氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）；3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐；相轉(zhuǎn)移催化劑；縮合

前 言

氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）（簡(jiǎn)稱OBI）是一種高附加值的精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品，是合成3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（簡(jiǎn)稱單醚酐ODPA）的重要中間體[1]。ODPA是新型特種工程塑料聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚馬來(lái)酰亞胺、聚芳酰胺等耐高溫樹脂的重要單體之一[2]。它還可用作高性能耐熱性環(huán)氧樹脂、聚氨酯等合成高分子材料的交聯(lián)劑。ODPA型聚酰亞胺具有突出的機(jī)械性能、電性能、耐輻射性能，可以在-269～250℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用[3]。由于是在聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)中引入了柔性醚鍵，大大降低了軟化溫度，屬于熱塑性聚酰亞胺，具有良好的加工性能，已經(jīng)廣泛用于我國(guó)的航空航天和其他高技術(shù)領(lǐng)域。隨著我國(guó)聚酰亞胺產(chǎn)品開發(fā)技術(shù)的日益成熟普及，規(guī)格品種日趨齊全，ODPA作為重點(diǎn)新材料單體將越來(lái)越受到重視[4]。應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）的需求量和產(chǎn)量也會(huì)逐年增加。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料：4-硝基-N-甲基-鄰苯二甲酰亞胺（自制），熔點(diǎn)為177.3～178℃；新型相轉(zhuǎn)移催化劑：烷基胍鹵鹽,分析純；碳酸鉀：分析純；N-甲基吡咯烷酮，N,N'-二甲基甲酰胺，N,N'-二甲基乙酰胺，甲苯等均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；WRS-1B熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；98-1-B型電加熱套，天津市泰斯特儀器有限公司；VECTOR22紅外光譜儀，BRUKER。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向500mL帶有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的三口瓶中加入N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，一定比例的碳酸鈉和碳酸鉀，N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶劑,催化劑，加熱回流一定時(shí)間，停止反應(yīng)，冷卻到室溫，將反應(yīng)物倒入水中立即有棕褐色固體析出，過(guò)濾、水洗、干燥得到氧代-雙（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）黃褐色固體,熔點(diǎn)為269～270℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

在非質(zhì)子性極性溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)，催化劑主要有堿金屬鹽、堿土金屬的亞硝酸鹽、碳酸鹽或氟化鉀、氟化鈉等催化劑，加上第三元的四丁基溴化銨、四苯基溴化磷等相轉(zhuǎn)移催化劑，用上述催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，與本實(shí)驗(yàn)所用的催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)不同的催化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響很大。實(shí)驗(yàn)以N-甲基吡咯烷酮和甲苯為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為165～175℃，原料與催化劑的比例為1∶0.005。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 The effect of types of catalysts on the reaction yield

由表1可以看出，使用催化劑烷基胍鹵鹽有很好的收率，而且產(chǎn)物的熔點(diǎn)比較高，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所選用的催化劑比較理想。故本實(shí)驗(yàn)均以烷基胍鹵鹽作為合成的催化劑考察以下實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)以N-甲基吡咯烷酮和甲苯為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為165～175℃?？疾齑呋瘎┯昧繉?duì)反應(yīng)收率的影響。如果催化劑用量過(guò)低，將會(huì)影響反應(yīng)的效果；如果催化劑用量過(guò)高，則造成浪費(fèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 2 The effect of amount of catalysts on the reaction yield

由表2可以看出，催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響不是太大，當(dāng)原料與催化劑比例在1∶（0.003～0.008）（mol）左右比較合適，既可以獲得比較好的催化效果，又能避免造成浪費(fèi)。故本實(shí)驗(yàn)選用了原料和催化劑的比例為 1∶（0.003～0.008）。

2.3 溶劑種類對(duì)反應(yīng)收率的影響

選用不同的溶劑決定了不同的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速率慢，使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。故本實(shí)驗(yàn)選用了不同的溶劑進(jìn)行了溶劑的篩選，反應(yīng)時(shí)間為5h，原料與催化劑的比例為1∶0.005（mol）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶劑種類對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 3 The effect of types of solvent on the reaction yield

由表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，收率有明顯的升高。由產(chǎn)品的顏色還可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的顏色明顯加深，由熔點(diǎn)可以看出，隨著產(chǎn)品顏色的加深，其純度有所下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶劑。

2.4 溶劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

溶劑的用量是影響反應(yīng)的一個(gè)重要的因素，如果溶劑用量過(guò)多，將造成溶劑的浪費(fèi)，但如果溶劑量過(guò)少，將使反應(yīng)不完全，且反應(yīng)中易產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象。在表4中考察了不同溶劑配比對(duì)反應(yīng)收率的影響，實(shí)驗(yàn)以N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶劑為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為165～175℃，原料與催化劑的比例為1∶0.005。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溶劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 4 The effect of amount of solvent on the reaction yield

可以看出，只有溶劑的配比選擇合適才能夠使反應(yīng)順利進(jìn)行。故而選擇 1（g）∶（4～5）（mL）的溶劑比最佳。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短也是影響反應(yīng)的一個(gè)重要的因素。實(shí)驗(yàn)以N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶劑為溶劑，反應(yīng)溫度為165～175℃，原料與催化劑的比例為1∶0.005。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 5 The effect of reaction time on the reaction yield

由表5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率呈現(xiàn)先增加后遞減的趨勢(shì)，但變化的趨勢(shì)不是很明顯，可能隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致收率有所下降，但是如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，也會(huì)導(dǎo)致收率低。故本試驗(yàn)選用5h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.6 N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合比對(duì)反應(yīng)收率的影響

在本實(shí)驗(yàn)中采用甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑為反應(yīng)溶劑，加入一定量的甲苯，一是甲苯可以作為帶水劑除去反應(yīng)體系中所含微量的水，二是可以降低反應(yīng)的回流溫度，溫度過(guò)高，得到的產(chǎn)品顏色明顯加深，其純度也會(huì)有所下降。在表6中考察了N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合比對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為5h，原料與催化劑的比例為1∶0.005。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合比對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 6 The effect of ratio of N-methyl pyrrolidone to toluene on the reaction yield

從表6中可以看，當(dāng)N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶劑比為5∶1左右時(shí)，產(chǎn)品的收率比較高，產(chǎn)品的熔點(diǎn)也較高。故本實(shí)驗(yàn)選擇N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶劑比5∶1。

2.7 最佳條件下的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)條件為：原料與催化劑的比例為1∶0.005；反應(yīng)時(shí)間為5h；N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶劑比5∶1；原料和混合溶劑的比為1（g）∶4(mL)；反應(yīng)溫度165～175℃。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 最佳條件下的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果Table 7 The repeated experimental results under the optimum conditions

由表7可以看出，最佳反應(yīng)條件下的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）的收率均達(dá)到了85%以上，產(chǎn)品的熔點(diǎn)也很高。

3 結(jié)論

（1）以4-硝基-N-甲基-鄰苯二甲酰亞胺為原料在非質(zhì)子極性溶劑N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成了ODPA的中間體氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）（OBI），為工業(yè)化生產(chǎn)ODPA提供了一條新的途徑。

（2）確定合成OBI的最佳工藝條件為：原料與催化劑的比例為1∶0.005(mol)；反應(yīng)時(shí)間為5h；N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶劑比5∶1（mL）；原料和混合溶劑的比為 1（g）∶4(mL)；反應(yīng)溫度 165～175℃；氧代雙-（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）的收率達(dá)到85%以上，熔點(diǎn) 269～271℃。

（3）這種新型相轉(zhuǎn)移催化劑的使用對(duì)其它取代二苯醚類高分子單體的合成也有很大的實(shí)用價(jià)值。

［1］黃琳，朱素萍.氧代-雙（N-甲基鄰苯二甲酰亞胺）合成工藝研究［J］.襄樊學(xué)院學(xué)報(bào)，2006,27（2）：33～38.

［2］張春榮，胡永玲，張惠.3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的提純研究［J］.化學(xué)與黏合，2007,29（2）：111～112.

［3］魏文德.有機(jī)化工原料大全［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社（第二版下卷），1999.

［4］ISOBE T，F(xiàn)UKUDA K，ISHKAWA.Method for preparing oxydiphthalic anhydrides using guanidnium salt as catalyst：US，6706897［P］.2004-03-26.

Improvement of Synthesis Process of O-di(N-methylphthalimide)

ZHANG Chun-rong，LIU Chuan-yu and TIAN Yong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

O-di(N-methylphthalimide)(OBI)is a fine chemical organic product with high value-added,and it’s also an important intermediate for synthesizing 3,3’,4,4’-oxydiphthalic anhydrides(ODPA).A new phase-transfer catalyst is selected,and OBI is synthesized from N-methyl-4-itrophthalimide,and the yield increased by this method.The traditional method uses quatemary ammonium salt or quaternary phosphonium salt as phase transfer catalysts and nitrite,carbonate,potassium fluoride,sodium fluoride as raw materials to synthesize OBI by self-condensation reaction,its yield is about 65%～75%.The improved technique uses the new phase-transfer catalyst with carbonate to synthesize OBI by self-condensation reaction,and its expected yield is above 85%.

O-di(N-methylphthalimide);ODPA;phase transfer catalyst;self-condensation reaction

TQ 426.94

A

1001-0017（2011）06-0033-03

2011-06-09

張春榮（1974-），女，黑龍江省勃利縣人，碩士，副研究員，主要從事有機(jī)精細(xì)化工合成和芳烴液相氧化技術(shù)的研究。