張春華 ，李克軍 ，李安學，李春啟，左玉幫

（1.哈爾濱工業(yè)大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070）

高溫防腐涂料與熱障防腐涂層技術(shù)的研究進展*

張春華1，李克軍2，李安學2，李春啟2，左玉幫2

（1.哈爾濱工業(yè)大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070）

綜述了國內(nèi)外耐高溫防腐有機、無機和有機-無機復合涂料和熱障防腐涂層技術(shù)的研究與應(yīng)用的新進展，介紹了有機硅樹脂、有機氟樹脂、無機硅酸鹽基涂料、無機磷酸鹽基涂料、陶瓷涂層和搪瓷涂層的發(fā)展現(xiàn)狀和前景。

防腐涂料；熱障涂層；耐高溫

引 言

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，工程設(shè)備及構(gòu)件的工作條件日益苛刻，要求材料必須具有耐高溫、耐磨損沖刷、耐腐蝕、抗熱震、抗疲勞等優(yōu)良性能。單一的金屬材料已經(jīng)不能滿足上述要求。例如鎳基和鈷基合金，在800～1000℃時仍然具有較高的機械強度，但在高溫抗氧化、抗腐蝕等方面卻存在嚴重問題，影響了它們的使用壽命。為了解決這些問題,防腐涂層材料和熱障防腐涂層技術(shù)得到迅速發(fā)展。對金屬表面施加涂層，進行表面保護和表面強化，可以提高零件的使用壽命和可靠性，改善機械設(shè)備的性能和質(zhì)量，推動高新技術(shù)的發(fā)展。

高溫氧化腐蝕是發(fā)生于機件表面的材料流失過程，而其它形式的機件失效有許多問題從表面開始，這樣，在保證合金具有優(yōu)良力學性能的前提下，施加防護涂層就成為改善合金抗高溫腐蝕性能的有效途徑。因此，熱障防腐涂層技術(shù)的關(guān)鍵在于耐高溫防腐蝕涂料。耐高溫防腐蝕涂料一般是指在200℃以上，仍能保持適當?shù)奈锢頇C械性能，漆膜不變色、不脫落的涂料。這類涂料廣泛地應(yīng)用于高溫爐、熱交換器、蒸汽管道、石油化工設(shè)備、發(fā)動機部位及排氣管等方面。高溫防腐涂料從分子組成上來說可分為三大類，有機耐高溫防腐涂料、無機耐高溫防腐涂料和有機-無機復合耐高溫防腐涂料。熱障防腐涂層包括陶瓷高溫防腐涂層和搪瓷涂層。

1 高溫防腐涂料的研究進展

1.1 有機耐高溫防腐涂料

有機耐高溫防腐涂料品種繁多，包括雜環(huán)聚合物如聚酰亞胺類、聚酰胺酰亞胺類、雜鏈聚合物如聚醚砜類、聚苯硫醚類等和元素有機聚合物如有機硅類、有機氟類和有機鈦類等。其中，雜環(huán)和雜鏈類有機耐高溫涂料因價格昂貴，制備工藝復雜，貯存性不好，對顏料要求嚴格等限制了其應(yīng)用。有機鈦涂料發(fā)展較晚，制備工藝復雜，應(yīng)用還處在起始階段，所以通常使用的高溫防腐涂料為有機硅和有機氟類涂料。

1.1.1 有機硅耐高溫防腐涂料

有機硅高聚物的主鏈為硅氧鍵，其共價鍵能比普通有機高聚物中的碳碳鍵的共價鍵能大，同時，有機硅高聚物中的硅原子和氧原子形成的d-p π鍵增加了高聚物的鍵能及其熱穩(wěn)定性，有機硅高聚物中硅原子所連接的羥基受熱氧化后，高度交聯(lián)且更加穩(wěn)定[1]。但是，這同時也使有機硅耐熱涂料通氣性良好，使其防腐性能不能滿足一些使用條件較苛刻的場所，目前應(yīng)用的有機硅耐高溫防腐涂料多為改性或者摻雜后的有機硅聚合物耐高溫涂料[1]。

美國、日本等國研制的系列有機硅樹脂及其改性而成的涂料具有很強的耐高溫腐蝕性能，耐溫高達650～1400℃，并能經(jīng)受從環(huán)境溫度到1100℃的冷熱循環(huán)20次。該涂料已在DC-9飛機的熱交換器上使用。

國內(nèi)有機硅樹脂涂料研究也取得了較好的進展。目前有報道的采用環(huán)氧改性有機硅樹脂與鋁粉、云母粉等復合制得的涂料在350℃和400℃高溫環(huán)境中可長期使用，耐腐蝕性能優(yōu)良且涂層具有良好的附著力和抗沖擊性。且價格比純有機硅樹脂低。以丙烯酸樹脂為本體，通過含羥基有機硅化合物進行改性，添加硅烷偶聯(lián)劑、增強劑和云母粉制備了一種PH-A型有機硅改性耐高溫防腐涂料。耐高溫性能高達800℃，耐腐蝕性能優(yōu)異，在化工、冶金、軍工等方面得到廣泛應(yīng)用。

1.1.2 氟樹脂耐高溫涂料

以有機氟聚合物為基料配制的涂料稱為氟樹脂涂料，它以含氟聚合物為成膜物質(zhì)，再添加各種顏色填料和助劑而制成的一類涂料，分為粉末涂料、水性涂料和有機溶劑分散涂料，簡稱氟涂料。氟樹脂由含氟原子的單體通過均聚或共聚反應(yīng)而得，主要品種有聚四氟乙烯 (PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、以及一些共聚物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (FEP)乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚合氟烷氧基樹脂(PFA)等[2]。

有機氟耐高溫涂料具有非常優(yōu)良的耐蝕性和耐熱性能，除熔融于鋰、鈉、鉀，高溫下的三氟化氧，高流速的液氟外，它幾乎可以耐所有化學介質(zhì)的侵蝕，有機氟涂料高溫防腐性能優(yōu)越，具有超強的耐候性、耐化學腐蝕性、耐沾污性等特點，其中的水性氟涂料還具有安全、環(huán)保的優(yōu)點，符合涂料的發(fā)展趨勢，在建筑、化工、船舶、機械等諸多領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。其主要不足之處是不容易溶解于溶劑，涂料固體含量低，成膜薄，施工不方便，而且有機氟涂料機械性能不太理想。有機氟涂料在國內(nèi)尚處于理論研究和應(yīng)用開發(fā)的初期，涂料主要依賴于進口，價格較高。因此，深入研究氟涂料性質(zhì)，將氟涂料和附著力強的樹脂共混改性，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，獲得性能可靠的耐高溫防腐蝕涂層是目前的研究方向。

1.2 無機耐高溫防腐蝕涂料

無機耐高溫防腐蝕涂料耐熱溫度可達400～1000℃，甚至更高。無機耐高溫防腐蝕涂料耐燃性好、硬度高。無機耐高溫防腐蝕涂料主要有水溶性硅酸鹽類、水溶性磷酸鹽類、無機富鋅化合物三大類[3]。

1.2.1 硅酸鹽基耐高溫防腐涂料

硅酸鹽基耐高溫防腐涂料耐高溫性能好，價格低，成膜性能好，制備工藝簡單，易于與其它無機材料復合，可制備滿足不同要求的耐高溫防腐涂料。國產(chǎn)C-2型膠黏劑為白色水基糊狀硅鋁酸，可耐1300℃，并且耐有機溶劑、油、水和氫氟酸以外的各種強酸的腐蝕[18]。該涂料已在我國軍隊大型鋼結(jié)構(gòu)裝備上成功應(yīng)用。

1.2.2 磷酸鹽基耐高溫防腐涂料

磷酸鹽類無機涂料是以酸式磷酸鹽（即磷酸二氫鹽、磷酸倍半氫鹽、磷酸一氫鹽及他們的混合物）的水溶液為成膜物，配以顏料、填料、固化劑而成，是一種新型無機涂料。磷酸鹽基耐高溫涂層高溫下可發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變，耐高溫防腐蝕性能優(yōu)越。磷酸鹽涂料具有較好的附著力和耐熱性，由于其在耐熱、防腐、耐油、耐候性等方面性能優(yōu)異，已用作飛機發(fā)動機耐熱防腐涂料、化工高溫設(shè)備耐熱防腐涂料。目前已有磷酸鹽涂料用于宇航耐熱涂層、金屬耐腐蝕保護涂層以及耐熱電絕緣涂層等方面的報道。

1.2.3 無機富鋅涂料

無機富鋅涂料主要采用大量的高純度顆粒極細的鋅粉作為基料，以硅酸酯為主要成膜物質(zhì)。具有優(yōu)良的防銹性能，耐海水、耐油、耐鹽、耐大氣腐蝕，可長期在400℃以上高溫環(huán)境中使用。其防腐機理主要有四種：屏蔽作用、電化學防護、涂膜自修復和鈍化作用。廣泛應(yīng)用于船舶、熱力管道、石油化工設(shè)備管線及高架鐵塔的防腐。澳大利亞、美國等成功發(fā)展了后固化型無機富鋅漆，所得到的涂層無需烘干，而是噴磷酸溶液或氯化鎂溶液而獲得干燥。我國在20世紀60年代廣泛推廣這種涂料，鐵路栓焊梁的栓接板處的防銹防滑涂料，就是使用的這種無機富鋅漆。目前應(yīng)用最廣泛的無機富鋅涂料主要有以下三類：熱固性水性無機富鋅涂料，后固化水性無機富鋅涂料和自固化型水性無機富鋅涂料。

無機涂料雖具有諸多優(yōu)點，但也存在一些性能上的不足，例如涂膜性脆易開裂，對于金屬、塑料和木材等的附著力不強，無機涂料的應(yīng)用范圍也受到限制，某些無機涂料生產(chǎn)成本較高。改善現(xiàn)有涂料的性能，開發(fā)低成本、適用范圍廣的新型無機涂料是亟待解決的問題。

1.3 有機-無機復合高溫防腐涂料

有機耐高溫防腐蝕涂料一般存在環(huán)境污染大，操作對人體有害等缺陷，隨著環(huán)保意識的增強，其應(yīng)用受到一定的挑戰(zhàn)。無機耐高溫防腐涂料與基體粘接性差，漆膜較脆。在目前條件下，要獲得長期耐400℃以上溫度的耐高溫聚合物防腐涂料有一定難度。為了滿足長期耐500～800℃的需要，就要在耐高溫聚合物中加入耐熱顏料、填料或采用無機-有機相結(jié)合的方法，得到玻璃化轉(zhuǎn)化型陶瓷涂層。有機-無機復合材料理論上可以綜合二者的優(yōu)點，可制備出性能優(yōu)異的新一代復合材料。作為一種新型的功能材料，有機-無機復合型耐高溫防腐蝕涂料有著廣闊的發(fā)展前景，而材料復合新技術(shù)的發(fā)展，將為此類涂料的多功能化提供多種可能的途徑[4]。

美國、前蘇聯(lián)、韓國等制造的有機硅樹脂-玻璃陶瓷涂料，耐熱、耐化學腐蝕和劇烈的溫度變化，這些復合涂料和其他一些有機無機復合高溫防腐涂料一起構(gòu)成一個龐大的家族，滿足各種各樣的高溫防腐之需要。國內(nèi)采用二氧化硅溶膠-有機復合耐高溫防腐涂料，硅溶膠是水合硅酸，可以和許多水溶性、水乳性有機高分子相溶或共聚，可構(gòu)成無機-有機復合高分子基料。硅溶膠中Si-O鍵能較大，具有較好的鍵合穩(wěn)定性，添加的有機物涂膜性質(zhì)十分優(yōu)異，由此復合乳液配制的涂料具有優(yōu)良的耐高溫性，耐紫外線耐溶劑性和抗老化性。

開發(fā)有機無機復合高溫防腐涂料不僅解決了高溫涂料的防腐耐久性問題，有機溶劑的使用量也得到控制，三廢污染小，是一種省資源、節(jié)能源、低污染的涂料新品種。

2 熱障防腐涂層技術(shù)的研究進展

熱障涂層是由陶瓷隔熱面層和金屬粘結(jié)底層組成的涂層系統(tǒng)，其作用為降低熱端部件的工作溫度，防止部件的高溫腐蝕;使工件內(nèi)部溫度趨于均勻化，改善材料的抗冷熱疲勞性能，延長工件的使用壽命。

2.1 陶瓷高溫防腐涂層

陶瓷涂層具有能把有機金屬材料的強韌性、可加工性、導電導熱性等和陶瓷材料的耐高溫、高耐磨、高耐蝕等特點結(jié)合起來，發(fā)揮兩類材料的綜合優(yōu)勢，同時滿足機械產(chǎn)品對結(jié)構(gòu)性能(強度、韌性等)和環(huán)境性能(耐磨、耐蝕、耐高溫等)的需要，獲得理想的復合材料結(jié)構(gòu)；能夠用于制備陶瓷涂層的材料品種多、涂層功能廣[6]；能夠在多種基體材質(zhì)上制備陶瓷涂層；物耗少，附加值高，經(jīng)濟效益突出；調(diào)整涂層成分比較容易、陶瓷涂層厚度可控；陶瓷涂層的可加工性好、成型容易以及容易與原有金屬加工的工裝條件結(jié)合的特點。但是陶瓷涂層亦有其固有的弱點如陶瓷涂層有著陶瓷材料塑性變形能力差、對應(yīng)力集中和裂紋敏感、抗熱震和抗疲勞性能差、質(zhì)脆，陶瓷涂層材料與金屬的熱物理性能(如膨脹系數(shù)、熱導率等)差別大，在使用過程中可能產(chǎn)生不同的應(yīng)力狀態(tài)，影響其使用性能和壽命，而且陶瓷涂層與基體材料的結(jié)合主要為機械嵌合或分子力結(jié)合，結(jié)合強度不高[5]。因此，陶瓷涂層不能用于高應(yīng)力、受沖擊和強疲勞等工況條件下，只能對基體材料起彌補或增強功能的作用，而決不能代替結(jié)構(gòu)材料本身。

金屬基陶瓷涂層材料兼具了金屬與陶瓷兩種材料的優(yōu)點，既有陶瓷材料的耐熱、耐磨、耐腐蝕特性，又具備了金屬材料的韌性[7]。使一些在某些特殊場合下無法使用的材料獲得了應(yīng)用的可能，從而拓寬了零件設(shè)計和材料選用的范圍。陶瓷涂層主要是通過降低金屬的腐蝕和氧化速率，提高部件的工作溫度、減少機械零件的磨損速率來取得其經(jīng)濟效益的。

2.2 搪瓷涂層

搪瓷涂層是在金屬表面通過特殊工藝涂燒一層或多層不透明的涂層，高溫搪燒時，金屬和搪瓷釉在高溫下發(fā)生物理化學反應(yīng)，析出晶體并在界面形成化學鍵，使涂層與金屬基體能牢固結(jié)合。通過涂搪，原有的兩種材料的優(yōu)點都得到充分發(fā)揮，缺點則盡量互為補償，從而形成一種具有抗沖擊、耐特定條件腐蝕、光滑美觀、絕緣、耐熱等優(yōu)異性能的新型復合材料-搪瓷[8]。搪瓷涂層技術(shù)是古老的技術(shù)與現(xiàn)代工藝的科學結(jié)合。關(guān)于搪瓷涂層的叫法也有很多種，有的稱為玻璃涂層，有的叫做琺瑯涂層，但涂層本質(zhì)上是?；幕虿ＡB(tài)的無機涂層。搪瓷涂料一般可有效地加涂在鑄鐵、低碳鋼、不銹鋼、高溫合金等金屬材料上，其主要成分是堿金屬硅酸鹽的一種特殊形態(tài)，通過調(diào)節(jié)成分中各種氧化物的含量，可以使涂層的熱膨脹系數(shù)接近金屬基材的熱膨脹系數(shù)。另外含有玻璃相的涂層，當溫度超過玻璃的軟化溫度時，由于玻璃的粘滯流動可以部分消除涂層所承受機械應(yīng)力或熱應(yīng)力，而使涂層不致破壞，即涂層具有自愈能力。

［1］王福會,吳維強.金屬間化合物的高溫腐蝕與防護［J］.材料科學與土程,1995,13(2)：14～18.

［2］張良棟,隆小慶.航空發(fā)動機高溫氧化腐蝕與防護［J］.全面腐蝕與保護,2002,16(3)：3～7.

［3］GOWARD G W.Progress in coatings for gas turbine airfoils［J］.Surface and Coatings Technology，1998(108～109)：73～79.

［4］陳雪梅，鄧祥義，趙彤瑩.耐高溫環(huán)氧改性硅樹脂防腐涂料的研制［J］.湖北化工,2003，(1)：36～40.

［5］劉宏宇,張松.高溫自干型有機硅耐高溫涂料的研究［J］.有機硅材料，2009,23（6）：375～378.

［6］李艷云，戴敏，蔡曉蘭.硅酸鹽富鋅防腐涂料［J］.涂料工業(yè),2008,(38)：3.

［7］王志強，胥衛(wèi)奇，王國志.含鋁磷酸鹽耐高溫防腐蝕涂料制備及施工工藝的研究［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝,2010,2（13）：2.

［8］NAVINSEK B,PANJAN P.Oxidation of CrNx hard coatings reactively sputtered at low temperature［J］.Surface and Coatings Technology,2004,179(4)：215～222.

Progress in Study on Technology of High Temperature Resistant and Thermal Barrier Anti-corrosion Coatings

ZHANG Chun-hua1,LI Ke-jun,LI An－xue，LI Chun-qi2and ZUO Yu-bang2
(1.College of Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Datang International Chemical Technology Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100070,China)

The progresses in application and study on technology of high temperature resistant anti-corrosion organic,inorganic and organic-inorganic composite coatings and thermal barrier anti-corrosion coatings are summarized.The development status and prospects of organic silicon resin,organic fluororesin,inorganic silicate based coating,inorganic phosphate based coating,ceramic and enamel coatings are introduced.

Anti-corrosion coating;thermal barrier coating;high temperature resistant

TQ 637.3

A

1001-0017（2011）06-0060-04

2011-09-07 *

國家863計劃重點項目（編號：2009AA050903）

張春華（1965-），女，黑龍江省青岡縣人，副教授，主要研究方向：高分子材料和聚合物基復合材料。