黃曉梅, 章磊斌, 馮慧嶠(.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院超輕材料與表面技術教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱 5000;.哈爾濱工業(yè)大學化工學院,黑龍江哈爾濱 5000）

鋼板常溫鋅系磷化

黃曉梅1, 章磊斌1, 馮慧嶠2
(1.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院超輕材料與表面技術教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001）

通過交流阻抗、極化曲線及磷化膜的微觀形貌對鋼鐵常溫磷化工藝中溫度、p H值、時間進行了研究,確定鋼鐵磷化的最優(yōu)工藝。通過交流阻抗、極化曲線、膜的結合力測試、斷面形貌分析、析氫腐蝕實驗及失重腐蝕實驗對基體、磷化膜、磷化鈍化膜進行綜合性能測試。結果表明:該磷化工藝大大改進了磷化膜的性能,膜厚接近15μm,其硫酸銅點滴實驗時間超過3 min,磷化膜的阻抗相對基體的提高了近30 000倍,磷化膜以及磷化鈍化膜點蝕減小。

常溫磷化;磷化工藝;腐蝕實驗;表面形貌

0 前言

磷化處理技術廣泛應用于汽車、船舶、軍工、電器、機械等領域[1-2]。其主要用途是防銹、耐磨減摩、潤滑、涂漆底層等,從而較好解決了鋼鐵在環(huán)境中的腐蝕問題[3-4]。隨著磷化技術的進步,現(xiàn)代磷化正朝著低溫節(jié)能、工藝簡便、耗料少、低毒低污染的方向發(fā)展[5-6]。

近年來,磷化研究主要側重于常溫、低溫快速少渣磷化,同時膜層也由過去的粗晶、厚膜向微晶、薄膜發(fā)展,以此獲得均勻、細致、耐蝕性好的磷化膜。本文將對冷軋鋼板的常溫鋅系磷化進行研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為40 mm×20 mm×2 mm的鋼鐵件,經180#～2 000#砂紙逐級打磨。

1.2 基礎磷化液的配制

基礎磷化液:磷酸30 mL/L,磷酸二氫鈉10 g/L,氧化鋅20 g/L,硝酸 5.0 mL/L,鎳鹽 1 g/L,鋅鹽10 g/L,成膜促進劑3 g/L,p H值緩沖劑5 g/L。

根據(jù)配方計算稱取所需化學藥品量。將氧化鋅調成糊狀,并在不斷攪拌下緩慢加至硝酸中,然后在攪拌下逐漸加入磷酸中;將磷酸二氫鈉、鋅鹽、鎳鹽、成膜促進劑、p H值緩沖劑分別溶解加入磷化液中,最后加水至規(guī)定體積,并攪拌均勻。配置好的磷化液呈淺綠色。

1.3 測試方法

1.3.1 掃描電鏡觀察

使用日立公司生產的S-570型掃描電鏡觀察磷化膜及斷面的微觀形貌。加速電壓10～25 kV,束斑直徑2～3 mm。

1.3.2 極化曲線和交流阻抗的測試

工作電極為待測試樣,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極,用CHI 604C型電化學分析儀測試鋼鐵磷化膜在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗圖譜。測試溫度為室溫。1.3.3 硫酸銅點滴實驗

硫酸銅點滴溶液配方:CuSO4·5H2O 41 g/L,NaCl 35 g/L,HCl(0.1 mol/L）13 mL/L。在磷化膜表面滴上5滴硫酸銅溶液,同時,使用秒表記錄溶液由天藍色變成土黃色或土紅色的時間,即可知磷化膜的抗蝕能力。

1.3.4 失重腐蝕實驗及析氫腐蝕實驗

將試片在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中腐蝕24 h,用電子天平稱量腐蝕前后失重;并利用析氫腐蝕裝置測量鋼鐵局部腐蝕的析氫量。

2 結果及討論

2.1 pH值對磷化的影響

圖1為鋼鐵在不同p H值的磷化液中所得磷化膜的交流阻抗圖(溫度25℃,時間15 min）。

圖1 不同p H值條件下所得磷化膜的阻抗圖

由圖1可知:在高頻區(qū),隨溶液p H值減小,磷化膜阻抗增大,說明p H值低有利于磷化成膜。

圖2為鋼鐵在不同p H值的磷化液中所得磷化膜的極化曲線(溫度25℃,時間15 min）。

圖2 不同p H值條件下所得磷化膜的極化曲線

由圖2可知:隨p H值減小,磷化膜腐蝕電流密度變小。當p H值為1.5時,極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間,并且維持時間較長。

圖3為鋼鐵在不同p H值的磷化液中所得磷化膜的掃描電鏡照片(溫度25℃,時間15 min）。

圖3 不同p H值下所得磷化膜的微觀形貌(1 000×）

由圖3可知:p H值減小,磷化膜變得完整、致密。

2.2 溫度對磷化的影響

圖4為鋼鐵在不同磷化溫度下所得磷化膜的阻抗圖(p H值1.5,時間15 min）。

圖4 不同磷化溫度下所得磷化膜的阻抗圖

由圖4可知:隨著溫度的升高,高頻區(qū)半圓的半徑明顯增大,阻抗增大很快,而且隨著溫度升高,這一趨勢愈加明顯。

圖5為鋼鐵在不同磷化溫度下所得磷化膜的極化曲線(p H值1.5,時間15 min）。

圖5 不同磷化溫度下所得磷化膜的極化曲線

由圖5可知:當磷化溫度達到30℃時,磷化膜的腐蝕電位正移較多,膜的耐蝕性能大大提高。

圖6為鋼鐵在不同磷化溫度下所得磷化膜的掃描電鏡照片(p H值1.5,時間15 min）。

圖6 不同磷化溫度下所得磷化膜的微觀形貌(1 000×）

由圖6可知:隨著磷化溫度的升高,磷化膜變得更厚,更致密。

2.3 時間對磷化的影響

圖7和圖8分別為不同磷化時間下所得磷化膜的交流阻抗圖和極化曲線(p H值1.5,溫度25℃）。由圖7可知:磷化時間越長,磷化膜的阻抗就越大,這和磷化膜的致密程度有關。由圖8可知:磷化時間越長,磷化膜的腐蝕電流密度越小。磷化30 min和磷化45 min的曲線腐蝕電位相近,磷化45 min的曲線出現(xiàn)了較長一段非常明顯的鈍化區(qū)間,其腐蝕電流密度最小。

圖7 不同磷化時間下所得磷化膜的阻抗圖

圖8 不同磷化時間下所得磷化膜的極化曲線

圖9為不同磷化時間下所得磷化膜的掃描電鏡照片(p H值1.5,溫度25 ℃）。

由圖9可知:隨磷化時間增加,磷化膜變得致密。

2.4 磷化膜的性能

通過對p H值、溫度、時間進行三因素三水平L9(34）正交實驗,得到磷化的最優(yōu)工藝:溫度30℃,時間50 min,p H值2.5。對磷化膜的性能進行了測試。

圖10為鋼鐵基體的交流阻抗圖。圖11為優(yōu)化工藝得到的磷化膜的交流阻抗圖。由圖10,圖11可知:都由一個半圓和直線組成,說明電阻由電化學反應電阻和濃差電阻組成,且高頻區(qū)磷化膜的半圓的半徑約為基體的30 000倍,其耐蝕性明顯大大提高。

圖9 不同磷化時間下所得磷化膜的微觀形貌(1 000×）

圖10 基體的交流阻抗圖

圖11 磷化膜的交流阻抗圖

圖12為基體及磷化膜的極化曲線圖。由圖12可知:基體的腐蝕電位為-0.755 V,腐蝕電流密度為1.402×10-5A/cm2;磷化膜的腐蝕電位為-0.376 V,腐蝕電流密度為9.815×10-9A/cm2。

基體硫酸銅點滴實驗的時間為8 s,磷化膜硫酸銅點滴實驗的時間為190 s。

圖13為磷化膜斷面的微觀形貌。由圖13可知:磷化膜夾在基體和鑲嵌物之間,界限清晰完整,與基體結合較好,磷化膜厚度約15μm。

表1是析氫腐蝕實驗的結果及在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中腐蝕24 h(除研究面之外其余均用環(huán)氧樹脂固化密封）后失重腐蝕實驗的結果。由表1可知:鋼鐵基體經過磷化處理后腐蝕的程度大大降低。

圖12 基體及磷化膜的極化曲線

圖13 磷化膜斷面微觀形貌

表1 析氫腐蝕實驗及失重腐蝕實驗結果

采用劃格法對磷化膜、磷化鈍化膜進行膜與基體之間的結合力的測試,結果表明結合力良好。

3 結論

(1）隨p H值的減小、溫度的升高及時間的增加,磷化膜的電化學阻抗增加,腐蝕電流密度變小,膜的耐蝕性增強,膜完整致密。

(2）磷化膜的阻抗由電化學阻抗和濃差阻抗組成?；w經過最優(yōu)磷化工藝處理后,磷化膜的阻抗相對基體的提高了近30 000倍,腐蝕電流密度減小至9.815×10-9A/cm2,鈍化區(qū)間較大;硫酸銅點滴實驗的時間由8 s增加到190 s,與基體相比,磷化膜的性能大大提高,并且磷化膜與基體結合良好。

(3）磷化膜的析氫腐蝕實驗與失重腐蝕實驗進一步證明了磷化膜具有優(yōu)異的耐蝕性。

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Room-Temperature Zinc Phosphating of Steel Plate

HUANG Xiao-mei1, ZHANGLei-bin1, FENG Hui-qiao2
(1.Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology,Ministry of Education,College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China;2.Department of Applied Chemistry,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The impacts of temperature,p H values and time in zinc phosphating process were investigated through EIS map,polarization curves and micro-morphology of phosphating film and the optimal process for iron and steel phosphating was determined.A comprehensive performance test was conducted on the substrate,phosphating film and phosphating passivated film by EIS,polarization curves,section morphology,hydrogen evolution of corrosion,weight lost testing methods.The results show that the phosphating process has greatly improved the performance of phosphating film;the thickness of the film is close to 15μm;it can bear copper sulfate trial over 3 min;the impedance of the phosphating film relative to the substrate has increased by nearly 30 000 times,and spot corrosion is decreased.

room-temperature phosphating;phosphating proess;corrosion test;surface morphology

TG 174.451

A

1000-4742(2010）02-0029-04

2009-09-07