孫雪萍

(上海無線電設(shè)備研究所,上海 200090）

能量色散X射線熒光光譜法分析鍍液中金離子的質(zhì)量濃度

孫雪萍

(上海無線電設(shè)備研究所,上海 200090）

采用能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF）對鍍液中金離子的質(zhì)量濃度進行定量分析,介紹了標樣的配制方法和鍍液的分析方法,并與化學分析法的測定結(jié)果進行了對比。結(jié)果表明:該方法具有較高的準確度和精密度,操作方便,為檢測鍍液中金離子的質(zhì)量濃度提供了新的手段。

能量色散X射線熒光光譜法;定量分析;鍍液;金離子

0 前言

鍍液中金離子的質(zhì)量濃度直接影響著鍍金件的表面質(zhì)量,由于電鍍過程中金離子不斷消耗,需要定期檢測鍍液中的金離子的質(zhì)量濃度。目前多數(shù)實驗室采用傳統(tǒng)的容量法定量分析鍍液中金離子的質(zhì)量濃度[1-3],該方法存在著以下缺點:(1）每次分析,貴金屬浪費較大;(2）分析時間長,分析人員勞動強度高,人為的偶然誤差較大;(3）分析時揮發(fā)出大量氮氧化物、氰化氫氣體,不僅污染環(huán)境,而且損害人體健康。部分實驗室采用波長色散X射線熒光光譜儀進行分析,但該儀器價格昂貴,配套設(shè)施多,維修成本高[4]。

本方法選用能量色散X射線熒光光譜儀對鍍液中金離子的質(zhì)量濃度進行定量分析,有效克服了化學分析方法的不足,并且在儀器價格上僅為波長色散X射線熒光光譜分析儀的1/4～1/2,維護和使用方便[5-6]。本方法使用自配的標準溶液進行校正,有效滿足了測量精度要求;采用軟件自動去除鍍液中水質(zhì)背景的干擾,過濾不相關(guān)元素 K,Co等,最大限度地降低雜質(zhì)對測量的影響;通過試驗確定了最佳的測量工藝參數(shù)。實踐應(yīng)用表明:該方法快速、無毒、成本低,完全能達到生產(chǎn)上要求的準確度和精密度,是一種較為理想的快速分析方法。

1 分析原理

能量色散X射線熒光光譜法通過分析樣品被激發(fā)出的特征X射線,得到樣品中特定元素的質(zhì)量濃度,可執(zhí)行周期表從鋁元素到鈾元素的非破壞性分析。其可分析的樣品種類從固體到液體、粉末、微粒以及薄膜,具有多元素同時測定、分析速度快、重現(xiàn)性好、成本低和非破壞測定等優(yōu)點。其分析鍍液的方法是:將待測鍍液置于儀器專用附件中,并用X射線照射待測鍍液。此時,鍍液將產(chǎn)生特定的X射線熒光,檢測系統(tǒng)將其接收,并轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電脈沖信號記錄下來,即:形成所謂的光譜圖,如圖1所示。通過對光譜圖進行運算,計算特征X射線的強度,并與標準特征強度相比較,即可得到鍍液中相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度。

鍍液中待測元素的質(zhì)量濃度是4種因子的函數(shù)[4],即:

圖1 鍍液的光譜圖

式中:i是待測元素;Ci是待測元素的質(zhì)量濃度;Ki是校正因子,與 X射線熒光光譜儀的儀器因子有關(guān);Ii是測得的待測元素特征X射線熒光強度;Mi是基體效應(yīng);Si與樣品的物理化學形態(tài)有關(guān)。

從式(1）中可以看出:為了準確得到待測離子的質(zhì)量濃度,需要具備以下條件。

(1）通過儀器校準,制定校準曲線,得到校正因子Ki。

(2）正確選擇譜線和測量參數(shù),并消除背景和譜線干擾,獲得分析元素的譜峰凈強度。由于鍍液的主要成分是水,而水的光譜從低能信號到高能信號分布很廣,因此,需要消除水質(zhì)背景的干擾,有效地從光譜中分離出所需要的金屬離子信號。采用能量色散X射線熒光光譜法進行測定時,由于不同化學元素光譜之間的相互影響,會出現(xiàn)譜峰之間的重疊、逃逸峰以及合峰等現(xiàn)象。在分析鍍金液時,由于鍍液中存在的 K,Co等元素及附件中存在金屬和非金屬元素會對水質(zhì)背景的分離產(chǎn)生影響,因此,測量時須消除這些元素的譜線的干擾。

(3）采用標樣進行基體校正,消除元素吸收效應(yīng)和增強效應(yīng)的影響,建立待測離子凈強度與質(zhì)量濃度的數(shù)學關(guān)系式。

(4）保證試樣溶液的均勻性,并且物理化學形態(tài)與標樣溶液保持一致。

(5）標樣溶液的標定值要準確。

2 實驗

2.1 主要儀器和試劑

實驗采用的儀器是德國Fischer公司的X射線熒光光譜儀;實驗采用的試劑是氰化金鉀,優(yōu)級純,純度＞99.9%。

2.2 工作條件及分析參數(shù)

X射線管最高管電壓50 kV,X射線管最大管電流0.8 mA,測定時間30 s,準直器直徑2.00 mm。

2.3 試樣的制備和測定

采用能量色散X射線熒光光譜法進行分析,每次移取約0.2 mL的試樣溶液于量杯中,使用特制的電鍍液附件,在滴入適量的樣品后,用特定塑料膜密封樣品盒頂。按照ASTMD 4294-92標準試驗方法對測量次數(shù)的要求,為了保證測量結(jié)果的準確性,一般每個試樣需要測定10次,并取其平均值作為試樣溶液中金離子的質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)。

2.4 標樣的配制

采用能量色散X射線熒光光譜法進行測量前,需要采用標樣對能量色散熒光光譜儀進行調(diào)校。目前,我國還沒有能量色散X射線熒光光譜法可采用的國家標準樣品,而進口標準樣品價格比較貴。本方法選用優(yōu)級純的氰化金鉀試劑配制成溶液,代替標樣以調(diào)校儀器。按照不同的氰化金鉀的質(zhì)量,配制5個標樣,使之形成有適當梯度的溶液系列。

標樣的配制方法如下:

用分析天平準確稱取一定質(zhì)量的氰化金鉀,溶于適量的水中,攪拌,完全溶解后,加入60 mL開缸劑B,在容量瓶中稀釋至100 mL,并將溶液搖勻。經(jīng)計算得出標樣中金離子的質(zhì)量濃度。配制的5個標樣中金離子的質(zhì)量濃度的理論值,如表1所示。該組標樣可適用于金離子的質(zhì)量濃度為3～15 g/L的鍍金液的調(diào)較。

表1 標樣中金離子的質(zhì)量濃度的理論值

2.5 儀器的調(diào)校

雖然能量色散X射線熒光光譜儀在軟件中已經(jīng)按照基本參數(shù)法內(nèi)置了標準校準曲線,但是在測量前還需要采用標樣對校準曲線進行局部的修正。選用指定的標樣,按上述方法進行測定,由軟件自動完成儀器的校準。一般一種標樣的覆蓋范圍在它的1/2倍～2倍之間,所采用的標樣越多,則對校準曲線修正的范圍也越廣。但標樣溶液的質(zhì)量濃度也不能過于接近,否則,會影響對校準曲線的修正。因此,在實際應(yīng)用中,需要根據(jù)實際鍍液中的待測離子的質(zhì)量濃度的變化情況,選用合適的標準溶液進行校準。

(1）如果鍍液中待測離子的質(zhì)量濃度變化范圍較小,則配制與實測溶液的質(zhì)量濃度接近的標準溶液校準即可。

(2）如果鍍液中待測離子的質(zhì)量濃度變化范圍較大,則所采用的校準標準溶液需要覆蓋待測溶液的變化范圍,可以采用多種質(zhì)量濃度不同的溶液進行校準,從而保證儀器測量的線性度。

(3）儀器用標樣調(diào)校后,只要待測試樣各組分的質(zhì)量濃度及儀器各參數(shù)無大的變化,一般不用再調(diào)校,只需要定期進行標樣比對即可。如果標樣結(jié)果出現(xiàn)較大偏差時,則需要重新進行標樣調(diào)校。

2.6 分析參數(shù)的選擇

影響能量色散X射線熒光光譜儀分析的參數(shù)主要有準直器直徑和測定時間等。

準直器直徑對能量色散X射線熒光光譜儀有顯著的影響,合理使用準直器可以改善峰形。大直徑的準直器會使康普頓(Compton）峰面積更大,并降低信噪比,容易產(chǎn)生峰形畸變,峰背比下降;小直徑的準直器能明顯改善峰背比,但Compton峰面積變小,信噪比增大。分別選取準直器直徑為2.00 mm,1.00 mm,0.60 mm,0.20 mm,對標樣2溶液各測量10次。結(jié)果發(fā)現(xiàn):準直器直徑較小時,數(shù)據(jù)偏差較大且不穩(wěn)定;準直器直徑取2.00 mm,測量數(shù)據(jù)準確,且數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好,因此,在分析鍍金液時,準直器直徑取2.00 mm。

測定時間對元素激發(fā)X射線熒光強度有一定的影響。一般來說,測量時間越長,穩(wěn)定度越好。選用標樣3溶液進行測量。測量數(shù)據(jù),如圖2所示。由圖2可知:當測定時間小于30 s,熒光強度不穩(wěn)定;當測定時間大于等于30 s時,測量數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定。為保證測量結(jié)果的準確性,本方法的測定時間選擇30 s。

圖2 X射線熒光強度與測定時間的關(guān)系

3 結(jié)果與討論

3.1 準確度試驗

為驗證本方法的準確度,選擇5個標樣進行測定,并與理論標準值對照。實驗結(jié)果,如表2所示。選擇3個試樣進行測定,并與化學分析法對照,實驗結(jié)果,如表3所示。從表2,表3可看出:本法具有較高的準確度,完全能滿足生產(chǎn)的要求。

表2 本法測定值與理論計算值的對比

表3 本法與化學分析法測定平均值的對比

3.2 精密度試驗

對標樣3和試樣1分別連續(xù)制備10個樣品,用本方法分別對其進行測定,得出它們的標準偏差和相對標準偏差為0.026,0.025和0.29%,0.33%。結(jié)果表明:本方法精密度良好,完全能達到日常生產(chǎn)的要求。

4 結(jié)語

采用能量色散X射線熒光光譜法分析鍍液中金離子的質(zhì)量濃度,準確度和精密度高,快速、無毒、取樣量少,克服了化學分析方法的多種不足,是一種降成本、增效率、又環(huán)保的分析方法。

[1] 蔡樹型,黃超.貴金屬分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984.

[2] 蘭新哲,楊丙雨.中國金分析進展與實踐[M].陜西:陜西科學技術(shù)出版社,2000:245.

[3] 袁文明,黃樹茂.容量法測定金合金中的金[J].貴金屬,2006,27(3）:50-53.

[4] 宋蘇環(huán),黃衍信,謝濤,等.波長色散型X射線熒光光譜儀與能量色散型X射線熒光光譜儀的比較[J].現(xiàn)代儀器使用與維修,1998(4）:26-27.

[5] 曹利國,丁益民,黃志琦.能量色散X射線熒光分析方法[M].成都:成都科技大學出版社,1998:4.

[6] 吉昂,陶光儀,卓尚軍,等.X射線熒光光譜儀分析[M].北京:北京科學出版社,2003:3.

Analysis of Gold Ion Mass Concentration in Plating Solution by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

SUN Xue-ping
(Shanghai Wireless Equipment Institute,Shanghai 200090,China）

The energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry method(EDXRF）is applied for quantitative analysis of the gold ion mass concentration in plating solution.The prepartion method of standard sample and analysis method of plating solution are introduced,and the analysis results are compared with chemical analysis method.The experimental results show that this method is accurate,precise and convenient,which provides a new method for analysis of gold ion mass concentration in plating solution.

energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry;quantitative analysis;plating solution;gold ion

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0044-03

2009-10-14