李劍虹, 李 娜(.遼寧石油化工大學,遼寧 撫順 300;.東北大學,遼寧沈陽 0004）

鋁合金交流電陽極氧化膜電鍍黑鎳的研究

李劍虹1, 李 娜2
(1.遼寧石油化工大學,遼寧 撫順 113001;2.東北大學,遼寧沈陽 110004）

研究以常用的工業(yè)純鋁L2為實驗材料,采用硫酸交流電陽極氧化和電鍍黑鎳工藝來降低成本,著重分析溫度、電流密度、鎳離子的質(zhì)量濃度等對黑色膜層性能的影響。通過SEM表征、EDS及性能測試表明:在優(yōu)化的電鍍黑鎳工藝條件下可以獲得與工業(yè)純鋁L2基體結(jié)合力良好,且耐蝕性、耐熱性、吸光性均較好的黑鎳鍍層。

鋁合金;硫酸;交流電;陽極氧化膜;電鍍黑鎳

0 前言

鋁合金黑色膜層不僅具有美麗的外觀,其光學、耐磨、耐濕性能也很好,而且具有高集熱效率及使用壽命長等優(yōu)點;因此,被廣泛應用于光學儀器、儀表、醫(yī)療器械、軍事裝備及照相機膜層等領域。黑色涂(鍍）膜技術(shù)在國內(nèi)起步較晚,對于黑色膜層的研究和應用正逐步展開,很多學者在鋁合金黑色膜技術(shù)的工藝研究及應用方面做了大量的工作[1-7]。本文以常用的工業(yè)純鋁L2為實驗材料,采用硫酸交流電陽極氧化和電鍍黑鎳工藝來降低工藝成本;著重分析溫度、電流密度、鎳離子的質(zhì)量濃度等對黑色膜層性能的影響;探求在鋁合金表面進行硫酸交流電陽極氧化和電鍍黑鎳的最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗試樣及主要試劑

實驗試樣為工業(yè)純鋁L2(各成分的質(zhì)量分數(shù):Fe≤0.35%,Si≤0.25%,Cu≤0.05%,Mn≤0.03%,Al≥99.60%）。試樣面積為3 cm×5 cm,厚度為1 mm。

主要實驗試劑為硫酸、氧化鋁、氫氧化鈉、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉、硝酸、磷酸、氧化鉻、硼酸、硫酸鎳、硫酸鋅、硫氫酸銨。以上試劑均為分析純。

1.2 主要實驗設備

主要實驗設備為 IM6E電化學工作站,德國ZAHNER公司;DZF-1B真空干燥箱,上海躍進醫(yī)療器械廠;401MVD維氏顯微硬度計,上海光學儀器廠;SSX-500掃描電子顯微鏡,日本島津公司;紫外可見近紅外分光光度計,美國PE公司。

1.3 交流電陽極氧化及電鍍黑鎳

先對鋁試樣堿洗處理,堿洗液的組成及工藝參數(shù)為:氫氧化鈉30 g/L,碳酸鈉10 g/L,十二烷基磺酸鈉0.002～0.003 g/L,50～60 ℃,1～3 min。再用體積濃度為500 mL/L的濃硝酸,在室溫條件下對鋁試樣酸洗3～5 min。然后,將試樣放入交流電陽極氧化槽液中進行陽極氧化。

交流電陽極氧化液配方及工藝條件:

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液溫度對黑鎳鍍層耐蝕性的影響

對鍍液溫度分別為15℃,25℃,35℃,45℃下制備的鍍層進行點滴實驗,觀察基體暴露時間,以考察黑鎳鍍層的耐蝕性。圖1為溫度對黑鎳鍍層耐蝕性的影響。

圖1 溫度對黑鎳鍍層耐蝕性的影響

由圖1可知:在溫度研究范圍內(nèi),黑鎳鍍層的耐蝕性隨鍍液溫度的上升呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,在溫度為35℃時,耐蝕性達到極大值。其原因是:(1）鍍液溫度是鹽類溶解度、電導率以及鎳離子向陰極擴散速率的重要影響因素。鍍液溫度的升高增大了金屬離子由于熱運動而產(chǎn)生的擴散速率,削弱了濃差極化,加快了金屬離子脫水的過程,增強了金屬離子和陰極表面的活性,降低了電化學的極化作用。(2）鎳的析出量及晶粒尺寸隨鍍液溫度的升高而增大,而且陰極的極化作用因隨鍍液溫度的升高而降低,使鍍層結(jié)晶粗糙而松軟,進而降低了耐蝕性。因此,鍍液溫度對黑鎳鍍層的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。研究結(jié)果表明:鍍液溫度為32～38℃下,可獲得具有較高耐蝕性能的黑鎳鍍層。

2.2 電流密度對黑鎳鍍層表觀形貌的影響

目視法觀察不同電流密度條件下制備的黑鎳鍍層表觀形貌。實驗結(jié)果,如表1所示。

表1 電流密度對黑鎳鍍層表觀形貌的影響

由表1可知:陰極電流密度過低,由于Ni2+在陰極上的大量還原,使鍍層中鎳的質(zhì)量分數(shù)提高而顯灰色。陰極電流密度過高,鍍層結(jié)晶粗糙有毛刺,且邊緣位置出現(xiàn)燒焦。這是由于放電金屬的水化離子在高電流密度下來不及脫水,帶著水化膜中的水一起沉積于鍍層中,阻礙了晶體的正常生長,從而影響了鍍層組織,導致鍍層燒焦。因此,電流密度對黑鎳鍍層的表觀形貌產(chǎn)生較大的影響。研究結(jié)果表明:電流密度為0.66 A/dm2下,可以獲得表面均勻、平整的黑鎳鍍層。

2.3 硫酸鎳的質(zhì)量濃度對黑鎳鍍層成分的影響

圖2為硫酸鎳的質(zhì)量濃度對黑鎳鍍層成分的影響。由圖2可知:實驗條件下制備的黑鎳鍍層中含有的非金屬相的質(zhì)量分數(shù)＞30%。鍍層中Zn,Ni,S的總質(zhì)量分數(shù)隨硫酸鎳的質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。硫酸鎳的質(zhì)量濃度為105 g/L時,Zn,Ni,S的總質(zhì)量分數(shù)達到最高值,為65.9%。

圖2 硫酸鎳的質(zhì)量濃度對黑鎳鍍層成分的影響

綜上所述,初步判定電鍍黑鎳的優(yōu)化工藝條件為:NiSO4·6H2O 105 g/L,ZnSO4·7H2O 45 g/L,NH4SCN 40 g/L,H3BO330 g/L,溫度32～38 ℃,電流密度0.66 A/dm2。為進一步確定該工藝條件的優(yōu)化性,可對交流電陽極氧化膜黑鎳鍍膜試樣進行SEM,EDS測試,并對黑色氧化膜的結(jié)合力、電化學阻抗、耐熱性及光譜吸收率性能進行測試,加以認證。

2.4 SEM和EDS分析結(jié)果

圖3為優(yōu)化工藝條件下制備的試樣的橫截面SEM照片。其中,左為鋁基體,右為膜層。

圖3 橫截面SEM圖片

由圖3可知:優(yōu)化工藝條件下制備的鍍膜致密、均勻,且與基體之間結(jié)合緊密。

圖4中(a）,(b）,(c）分別是對元素Al,元素Ni和Zn,元素S,O,Ni,C的線掃描圖。從圖4可知:隨著與基體的距離由近到遠,Al的質(zhì)量分數(shù)迅速下降,Ni,S的質(zhì)量分數(shù)迅速上升的部分為陽極氧化膜沉積黑鎳層;之后在Al的質(zhì)量分數(shù)幾乎保持不變,而Ni,Zn,S的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)升高達到最大值的這一部分為黑鎳鍍層。

2.5 黑色氧化膜的性能測試

對黑色氧化膜進行結(jié)合力測試。劃格實驗測試結(jié)果為2級;折彎4次,膜層斷口無起皮剝落等現(xiàn)象,但有微小裂紋。

對黑色氧化膜進行電化學阻抗測試,實驗結(jié)果如圖5所示。圖中 Z′和 Z″分別代表阻抗 Z的實部和虛部。由圖5可知:黑鎳鍍層呈現(xiàn)出近似半圓形的單一容抗弧。這說明鍍層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕過程為電化學控制過程。較大的圓弧直徑,表明黑鎳鍍層的耐蝕性能較好。

將交流電陽極氧化膜電鍍黑鎳的試樣,置于200℃的馬弗爐中恒溫2 h,結(jié)果未見有表層起皮、脫落等現(xiàn)象發(fā)生。這說明優(yōu)化工藝條件下制備的黑鎳鍍層具有較好的耐熱性。

采用紫外可見近紅外分光光度計,測定黑鎳鍍層表面的全反射率,實驗結(jié)果,如圖6所示。經(jīng)計算得到電鍍黑鎳膜的光譜吸收率為93.3%,說明優(yōu)化工藝條件下制備的黑鎳鍍層對光的吸收性較好。

圖4 橫截面元素線掃描分析

圖5 黑鎳鍍層的Nyquist圖

3 結(jié)論

通過對電鍍黑鎳過程中鍍液溫度、電流密度、硫酸鎳的質(zhì)量濃度對黑鎳鍍層影響的分析,得到工業(yè)純鋁L2交流電陽極氧化膜電鍍黑鎳的優(yōu)化工藝條件:NiSO4·6H2O 105 g/L,ZnSO4·7H2O 45 g/L,NH4SCN 40 g/L,H3BO330 g/L,溫度32～38 ℃,電流密度0.66 A/dm2。SEM表征、EDS及性能測試結(jié)果表明:在該優(yōu)化工藝條件下可以獲得具有良好結(jié)合力,而且耐蝕性、耐熱性、吸光性均較好的黑鎳鍍層。

圖6 黑鎳鍍層的光譜反射率

[1] 寧金威,張俊計,潘裕柏.Al2O3/金屬多相材料研究進展[J].硅酸鹽通報,2003,13(5）:57-63.

[2] Wackelgard E.Characterization of black nickel solar absorber coatings electroplated in a nickel chlorine aqueous solution[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,1998,56:35-44.

[3] 李鴻年,張紹恭,張炳乾.實用電鍍工藝[M].北京:國防工業(yè)出版社,1994:241.

[4] John S.Electroplated cobalt-cadmium selective solar absorbers[J].Solar Energy Materials,1994,33(4）:505.

[5] Akolkar R,Wang Y M,Kuo H H.Kinetics of the electrolytic coloring process on anodized aluminum[J].Journal of Applied Electrochemistry,2007,37(11）:291-296.

[6] Shaffei M F,El-Rehim S S,Shaaban N A,et al.Electrolytic coloring of anodic aluminum for selective solar absorbing films:Use of additives promoting color depth and rate[M].USA:Renewable Energy,2001:50-51.

[7] Su Y Q.Electrolytic coloring of aluminum in ferrous sulfate solution[J].Metal Finishing,2000,98(12）:61-62.

A Study of Black Nickel Electroplating on AC Aluminum Alloy Anodic Oxide Coating

LI Jian-hong1, LI Na2
(1.Liaoning University of Petroleum@amp;amp;Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Northeastern University,Shenyang 110004,China）

With common industrial pure aluminum L2 as experimental material,a sulfuric acid AC anodization and black nickel plating process was used to reduce the cost of processing,focusing on the analysis of the effects of temperature,current density and mass concentration of nickel ions on the performance of the black coating.The SEM,EDS and performance tests show that under optimized technological conditions,a black nickel coating with good bonding strength with L2,better corrosion resistance,heat resistance and photo absorption can be obtained.

aluminum alloy;sulfuric acid;alternating current;anodic oxide coating;black nickel electroplating

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0037-04

2009-09-14