郭艷蕊，宋慶功，嚴(yán)慧羽，陳逸飛

（中國(guó)民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300）

過(guò)渡金屬二硫族化合物具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，允許受激電子在d-d軌道間躍遷，最大躍遷能為1.1～1.8 eV，且不影響化學(xué)鍵，具有光學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，有望成為新型窄帶隙光電功能材料，從而受到廣泛關(guān)注[1-3]。其中，TiS2以其特殊的晶體結(jié)構(gòu)更是受到人們青睞[4]。TiS2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，在S-Ti-S夾層中除了離子鍵吸引外，還顯示出較強(qiáng)的共價(jià)相互作用，而夾層之間則為較弱的Van der Waals結(jié)合[5]。其他原子、分子容易插入Van der Waals間隙而形成插層化合物。這些插入的原子、分子對(duì)體系的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)有調(diào)節(jié)作用。近來(lái)關(guān)于插層化合物的研究日趨活躍[6-8]，對(duì)Li原子插入TiS2母體形成插層化合物L(fēng)ixTiS2（0﹤x﹤1）的研究更是受到高度的重視[7-9]，而關(guān)于LixTiS2光學(xué)性質(zhì)的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。由于插層化合物L(fēng)ixTiS2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其各種性質(zhì)極易受壓力的影響，相關(guān)的研究表明，當(dāng)x=0.5時(shí)體系最穩(wěn)定[10]。因此，本文研究了壓力對(duì)有序Li1/2TiS2體系光學(xué)性質(zhì)的影響。

1 理論模型及研究方法

TiS2的晶體呈CdI2型結(jié)構(gòu)，空間群為P-3m1，晶格參量a=b=0.340 7 nm，c=0.566 9 nm[11]，晶體結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。Li原子插入夾層之間形成插層化合物L(fēng)ixTiS2，且Li優(yōu)先占據(jù)其中的八面體間隙，形成1T型插層化合物[4，12]。文獻(xiàn)[13]預(yù)報(bào)了 LixTiS2體系的 Van der Waals間隙中插層離子的5種二維有序結(jié)構(gòu)。本文以其確定的有序結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)建立Li1/2TiS2的晶胞模型，如圖1（b）所示，其空間群為P 2/m。

選用周期性邊界條件，選取體系的最小周期單元作為幾何優(yōu)化晶胞。采用基于平面波基組的贗勢(shì)從頭算方法，將多電子體系用平面波展開(kāi)表示。在倒易k空間，Li1/2TiS2的 k 點(diǎn)數(shù)目為 4×7×4，用超軟贗勢(shì)[14]來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子的相互作用。平面波截止能（Ecut）統(tǒng)一選取為280 eV，選用局域密度近似（LDA）下的CAPZ交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[15]。參與計(jì)算的價(jià)電子為 S：3s23p4；Ti：3d24s2；Li：2s1。采用BFGS算法對(duì)晶胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化[16]，收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子間相互作用力為0.3 eV/nm；單原子能量為1.0×10-5eV；晶體內(nèi)應(yīng)力為0.05 GPa；原子最大位移為1.0×10-4nm。系統(tǒng)程序?qū)?個(gè)參量同時(shí)進(jìn)行優(yōu)化，直到均達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算工作用CASTEP量子力學(xué)模塊[17]完成。

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 形成能與壓力的關(guān)系

利用上述理論和方法，以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為參考初始值，利用軟件CASTEP反復(fù)迭代計(jì)算，得到的TiS2晶格參量為：a=0.333 2 nm，c=0.563 2 nm，其與實(shí)驗(yàn)值吻合較好[11]。這表明計(jì)算設(shè)置是合理的。選取有序系統(tǒng)最小周期單元后，利用BFGS算法計(jì)算，得到不同壓力下母體TiS2和有序Li1/2TiS2系統(tǒng)的總能量。以TiS2最小周期單元為參考，將Li1/2TiS2系統(tǒng)能量折算后的總能量如表1所示。定義有序系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的形成能[18]為

表1 LixTiS2體系的總能量Tab.1 Total energy of LixTiS2system

由表1中數(shù)據(jù)和式（1）可以得到有序Li1/2TiS2體系的形成能與壓力關(guān)系，如圖2所示。從圖2中可以看出，該體系的形成能在壓強(qiáng)等于3 GPa時(shí)達(dá)到最小值；壓強(qiáng)大于3 GPa時(shí)，體系的形成能隨壓力的增大而單調(diào)增大。這表明該體系在壓強(qiáng)等于3 GPa時(shí)最容易形成。原因是壓強(qiáng)等于0時(shí)，插層化合物的夾層之間以及插層離子與母體之間的結(jié)合很松散，壓力的作用有助于增強(qiáng)夾層之間以及插層離子與夾層之間的相互作用，更有利于系統(tǒng)的穩(wěn)定。但壓力較大時(shí)，相應(yīng)的晶體勢(shì)能增加，因而導(dǎo)致體系的形成能升高。

2.2 壓力對(duì)電子態(tài)密度的影響

通過(guò)自洽迭代方法求解Kohn-Sham方程，得到基態(tài)的能量和體系的基態(tài)波函數(shù)，從而可得到晶體的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度。影響固體的物理性質(zhì)主要是費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)，所以本文重點(diǎn)分析的電子態(tài)密度能量范圍為-15～10 eV。圖3給出了電子總態(tài)密度與壓力的關(guān)系。為了進(jìn)一步研究各原子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)，給出壓力為0時(shí)有序Li1/2TiS2體系的分波態(tài)密度，如圖4所示。結(jié)合兩圖可以看出，在費(fèi)米面附近，S-p和Ti-d電子出現(xiàn)了較強(qiáng)的雜化現(xiàn)象。Li-s電子的貢獻(xiàn)主要在-6.51～7.86 eV的區(qū)域，并且峰值較小，與S-p和Ti-d的雜化程度較弱。這與Reshak等人的計(jì)算結(jié)果一致[9]。結(jié)合以前的計(jì)算結(jié)果[10]，還可以看出，Li電子對(duì)體系的態(tài)密度沒(méi)有直接影響，但Li的插入使得S-p電子和Ti-d電子均向費(fèi)米面附近移動(dòng)，從而使體系呈現(xiàn)出金屬性。從圖3可以看出，施加壓力后，隨著壓力的增大，原子間距減小，布里淵區(qū)擴(kuò)張，導(dǎo)致態(tài)密度趨于稀疏，能量分布范圍變寬。這預(yù)示電子的巡游性增強(qiáng)。隨著壓力的增大，各個(gè)態(tài)密度峰值都有所降低，而導(dǎo)帶部分態(tài)密度向高能方向移動(dòng)、價(jià)帶態(tài)密度向低能方向移動(dòng)，從而導(dǎo)致導(dǎo)帶峰與價(jià)帶峰的間距增大。但這并沒(méi)有造成費(fèi)米面處的態(tài)密度降低，而是隨著壓力的增大出現(xiàn)升高趨勢(shì)；并且隨著壓力的增大，原來(lái)靠得很近的態(tài)密度峰開(kāi)始分離，從而演化出更多數(shù)目的態(tài)密度峰。

2.3 壓力對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響

一般來(lái)說(shuō)，介電函數(shù)作為溝通帶間躍遷微觀物理過(guò)程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及其各種光譜信息[19]。帶間躍遷對(duì)介電函數(shù)虛部ε2（ω）的貢獻(xiàn)，可以通過(guò)計(jì)算在布里淵區(qū)內(nèi)所有的k點(diǎn)處電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶對(duì)介電函數(shù)虛部ε2（ω）貢獻(xiàn)的總和得到。介電函數(shù)的虛部可表示為[20]

式中：a為矢量勢(shì)A的單位方向矢量；MV，C為偶極躍遷矩陣，下標(biāo)C表示導(dǎo)帶，V表示價(jià)帶；BZ為布里淵區(qū)；Δc為剪刀算子的偏移量；e為電子電量；ε0為真空中的介電常數(shù)；m為自由電子的質(zhì)量；ω為入射光子的頻率；h為普朗克常數(shù)；k為波矢。計(jì)算得到在不同壓力下介電函數(shù)虛部與電子能量的關(guān)系，如圖5所示。

從圖5中可以看出，在0 GPa時(shí)，介電函數(shù)的虛部有4個(gè)比較明顯的峰，按能量從低到高分別位于1.45 eV、4.55 eV、8.80 eV和13.98 eV處，第1個(gè)峰高而尖銳。結(jié)合態(tài)密度圖分析可知，這幾個(gè)峰主要是由價(jià)帶S-p與導(dǎo)帶Ti-d間的躍遷電子產(chǎn)生。隨著壓力的增大，峰值增大，并且峰的位置出現(xiàn)向高能方向移動(dòng)（藍(lán)移）趨勢(shì)，這與電子態(tài)密度變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。

介電函數(shù)實(shí)部ε1（ω）可利用Kramers-Kronig色散關(guān)系求出。這樣，所有其他的光學(xué)性質(zhì)便可由ε1（ω）和ε2（ω）推導(dǎo)出[19]，如復(fù)折射率N（ω）、反射率R（ω）、吸收系數(shù)I（ω）和能量損失譜L（ω）。

對(duì)于吸收譜，僅僅考慮晶體的本征吸收，而忽略了影響較小的激子吸收[21]，不同壓力下吸收系數(shù)隨光子能量變化如圖6所示。從圖6中看出，吸收系數(shù)量級(jí)達(dá)105cm-1。由于Li1/2TiS2具有金屬屬性，吸收譜的吸收邊為0 eV，隨著光子能量的增大，吸收系數(shù)增大；在壓力0 GPa下，入射的光子能量為9.94 eV時(shí)，吸收系數(shù)達(dá)到最大峰值，之后隨著光子能量的增大反而減小，能量到達(dá)22.47 eV減小到0。當(dāng)施加一定壓力時(shí)，曲線的形狀基本一致，但由于導(dǎo)帶能級(jí)向高能移動(dòng)而價(jià)帶能級(jí)向低能方向移動(dòng)，致使電子躍遷時(shí)要吸收更多的能量才能完成，所以吸收譜都有向高能方向移動(dòng)（藍(lán)移）的趨勢(shì)；并且隨著壓力的增大，峰值升高。

為了分析其他光學(xué)參數(shù)隨光子能量的變化情況和壓力對(duì)光學(xué)參數(shù)的影響，給出了圖7。從圖7中可以看出，隨著壓力的增大，光學(xué)參數(shù)量都有向高能方向移動(dòng)（藍(lán)移）的趨勢(shì)，且隨著壓力的增大，各峰值都有所升高。還可以看出，各量出現(xiàn)峰值的位置與介電函數(shù)虛部的峰值位置很接近，說(shuō)明它們之間存在內(nèi)在的聯(lián)系，都與電子態(tài)密度分布直接相關(guān)，進(jìn)而都與電子的躍遷存在密切的聯(lián)系。

圖7（a）和圖7（b）是復(fù)折射率的實(shí)部折射系數(shù)n和虛部消光系數(shù)k的變化曲線，從計(jì)算結(jié)果看出，在能量為0時(shí)折射系數(shù)n等于4.31，消光系數(shù)的最大值為1.76。在低能區(qū)（光子能量小于2 eV）折射系數(shù)為常數(shù)；在高能區(qū)（光子能量大于15 eV）虛部的值接近0，實(shí)部的值變化比較小，幾乎為常數(shù)，這表明Li1/2TiS2體系對(duì)高頻率的電磁波吸收較弱。

函數(shù)L（ω）描述快電子經(jīng)過(guò)晶體的能量損失，如圖7（c）所示。計(jì)算的L（ω）的特征峰在15.38 eV處，對(duì)應(yīng)于Li1/2TiS2體相等離子體邊緣能量，由態(tài)密度圖可知，其來(lái)源于Ti-d與S-p間的躍遷。在此處，與能量損失系數(shù) L（ω）對(duì)應(yīng)的反射系數(shù) R（ω）快速下降，如圖 7（d）所示。在圖7（d）中，反射譜帶間躍遷主要發(fā)生在大于10 eV的高能區(qū)，這表明體系具有很深的能級(jí)，此時(shí)，入射的光子大部分被反射，對(duì)應(yīng)的折射率n值很小，當(dāng)然與計(jì)算的態(tài)密度也是一致的。

光電導(dǎo)的實(shí)部與介電函數(shù)虛部的關(guān)系為σr（ω）=ε0ωε2（ω）。計(jì)算得到的光電導(dǎo)實(shí)部如圖7（e）所示。由圖7（e）中可看出，隨著光子能量增大，電導(dǎo)率增大，在光子能量為4.96 eV時(shí)達(dá)到最大值，這是帶間激發(fā)躍遷導(dǎo)致的結(jié)果，主要來(lái)自于Ti-d與S-p電子的帶間躍遷。

3 結(jié)語(yǔ)

本文基于密度泛函理論的局域密度近似（LDA）方法計(jì)算了壓力對(duì)Li1/2TiS2的形成能和光學(xué)性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Li1/2TiS2體系在壓強(qiáng)為3 GPa時(shí)出現(xiàn)形成能最小值，體系最穩(wěn)定；隨著壓力的增大，導(dǎo)帶向高能移動(dòng)而價(jià)帶向低能方向移動(dòng)，體系的費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度增大，峰值降低且數(shù)目有所增多。介電函數(shù)虛部ε2（ω）通過(guò)計(jì)算在布里淵區(qū)內(nèi)電子帶間躍遷對(duì)其貢獻(xiàn)的總和而得到，進(jìn)而可以得到其他光學(xué)參量。研究發(fā)現(xiàn)，光學(xué)參量出現(xiàn)峰值的位置與介電函數(shù)虛部的峰值位置很接近，說(shuō)明光學(xué)性質(zhì)與電子的躍遷密切相關(guān)。這一性質(zhì)為理解和改善插層化合物的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)提供理論基礎(chǔ)。隨著壓力的增大，光學(xué)參量向高能方向移動(dòng)（藍(lán)移），且各峰值都有所升高。

[1]肖 奇，邱冠周，覃文慶，等.FeS2（pyrite）電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的密度泛函計(jì)算[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22（12）：1501-1506.

[2]ZHANG L W，ZHANG B L，YAO N，et al.Photoresponse of TiO2thin films deposited by DC reactive magnetron sputtering[J].J Synth Cryst，2004，33（4）：667-669.

[3]GUO G Y，LIANG W Y.The electronic structures of platinum dichalcogenides：PtS2，PtSe2and PtTe2[J].J Phys C（Solid State Phys），1986，19（7）：995-1008.

[4]QIAO YAN-BIN，ZHONG GUO-HUA，LI DI，et al.Strongly correlated effect in TiS2[J].Chin Phys Lett，2007，24（4）：1050-1053.

[5]YOFFE A D.Electronic properties of low dimensional solids：the physics and chemistry of layer type transition metal dichalcogenides and their intercalate complexes[J].Solid State Ionics，1990，39：1-7.

[6]GUO YAN-RUI，YAN HUI-YU，GAO GUO-YING，et al.Halfmetallic ferromagnetic property of FeTiS2based on first principles[J].Physica B，2010，405：277-280.

[7]WINTER R，HEITJANS P.Li+Diffusion and its structural basis in the nanocrystalline and amorphous forms of two-dimensionally ion-conducting LixTiS2[J].J Phys Chem B，2001，105（26）：6108-6115.

[8]BREDOW T，HEITJANS P，WILKENING M.Electric field gradient calculations for LixTiS2and comparison with7Li NMR results[J].Phys Rev B，2004，70（11），115111：1-11.

[9]RESHAK A H，KITYK I V，AULUCK S.Electronic structure and optical properties of 1T-TiS2and lithium intercalated 1T-TiS2for lithium batteries[J].J Chem Phys，2008，129，074706：1-5.

[10]嚴(yán)慧羽，郭艷蕊，宋慶功，等.壓力對(duì)有序LixTiS2電子性質(zhì)的影響[J].中國(guó)民航大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，26（2）：53-56.

[11]DAHN J R，MCKINNON W R，HAERING R R，et al.Structure determination of LixTiS2by neutron diffraction[J].Can J Phys，1980，58（2）：207-213.

[12]FANG C M，DE GROOT R A，HAAS C.Bulk and surface electronic structure of 1T-TiS2and 1T-TiSe2[J].Phys Rev B，1997，56（8）：4455-4463.

[13]SONG Q G，CONG X Z，ZHANG Q J，et al.Ordered structures of hexagonal honeycomb lattice[J].Acta Phys Sin，2000，49（10）：2011-2016.

[14]VANDERBILT D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J].Phys Rev B，1990，41（11）：7892-7895.

[15]PERDEW J P，ZUNGER A.Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems[J].Phys Rev B，1981，23（10）：5048-5079.

[16]FISCHER T H，ALMLO¨F J.General methods for geometry and wave function optimization[J].J Phys Chem，1992，96（24）：9768-9774.

[17]SEGALL M D，LINDAN P J D，PROBERT M J，et al.First-principles simulation：ideas，illustrations and the CASTEP code[J].J Phys Cond Matt，2002，14（11）：2717-2744.

[18]WOLVERTON C，ZUNGER A.First-principles theory of cation and intercalation ordering in LixCoO2[J].J Power Sour，1999，81/82：680-684.

[19]SHANG XUECHU.The Spectrum and Optical Property of Semiconductor[M].Beijing：The Science Press，1992：76-94.

[20]GOUBIN F，MONTARDI Y，DENIARD P，et al.Optical properties of CeBO3and CeB3O6compounds：first-principles calculations and experimental results[J].J Solid State Chem，2004，177（1）：89-100.

[21]PERSSON C，AHUJA R，DA SILVA A，et al.First-principle calculations of optical properties of wurtzite AlN and GaN[J].Journal of Crystal Growth，2001，231（3）：407-414.