丁佩佩, 張燈青, 葛鳳燕, 蔡再生

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620)

除了無機(jī)阻燃劑外，用于滌綸阻燃的阻燃劑大致分為鹵系和磷系兩大類[1]。鹵系阻燃劑在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染、腐蝕，使其應(yīng)用受到了一定的限制。而磷系阻燃劑在滌綸阻燃中占有越來越重要的席位[2～5]。磷系阻燃劑以其特有的固相成炭和質(zhì)量保留機(jī)理及部分氣相阻燃機(jī)理，在阻燃過程中不僅能降低材料的熱釋放速率，提高阻燃效果，還克服了鹵系阻燃劑燃燒時(shí)易放出刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體，以及大量有毒煙氣的缺點(diǎn)，是阻燃劑研究開發(fā)的重要發(fā)展方向之一[6～9]。膨脹型阻燃劑由于其獨(dú)特的阻燃機(jī)理、良好的阻燃、抑煙、抗熔滴效果，具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為20世紀(jì)90年代以來阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一。膨脹型阻燃劑在塑料、橡膠以及合成高聚物上得到了大量的研究和廣泛的應(yīng)用[10～12]，但是在織物上的研究和應(yīng)用還較少。

本文設(shè)計(jì)并合成了新型的磷系膨脹型阻燃劑(1)。氧氯化磷與季戊四醇反應(yīng)制得雙氯螺磷(2); 2與三乙醇胺反應(yīng)合成1(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)與性能經(jīng)1H NMR, IR, TG和SEM表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));PE 2000 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);TG 209 F1型熱重-差熱連用熱分析儀(室溫～700 ℃,升溫速度20 ℃·min-1,空氣流速20 mL·min-1); JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)。

Scheme1

著色滌綸(220 g·m-2)；三氯氧磷,分析純,阿拉丁上海試劑公司,使用前新蒸;季戊四醇(化學(xué)純),三乙醇胺(分析純),二氯甲烷(分析純),上海國藥試劑集團(tuán);二甲苯(分析純),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成

(1) 2的合成[13～15]

在四口燒瓶中加入季戊四醇27.2 g(0.2 mol)和三氯氧磷110 mL(1.2 mol),攪拌下于80 ℃反應(yīng)2 h;于110 ℃反應(yīng)8 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用新蒸的二氯甲烷洗滌;重復(fù)數(shù)次得白色固體,在紅外燈下干燥得白色粉末2,產(chǎn)率80.3%;1H NMRδ: 4.21～4.24(d,J=12 Hz, 8H, OCH2); IRν: 1 306(P=O), 1 024(P-O-C), 858[P(OCH2)C], 550(P-Cl) cm-1。

(2)1的合成

在四口燒瓶中加入2 29.7 g(0.1 mol),三乙醇胺14.9 g(0.1 mol)和二甲苯200 mL,氮?dú)獗Ｗo(hù),用NaOH溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體,攪拌下于140 ℃反應(yīng)至基本無HCl氣體放出。用混合溶劑[V(苯酚) ∶V(四氯化碳)=1 ∶4]溶解后加乙醚析出沉淀，過濾，濾餅干燥得白色粉末1,產(chǎn)率77.9%;1H NMRδ: 4.12～4.15(d,J=12.0 Hz, 8H, OCH2), 3.99～4.03(t,J=13.2 Hz, 2H, CH2), 3.82～3.87(m, 4H, CH2), 3.75～3.78(t,J=10.8 Hz, 2H, CH2), 3.59～3.63(t,J=13.6 Hz, 1H, CH2), 3.45～3.48(t,J=13.2 Hz, 1H, CH2), 3.29～3.31(t,J=9.6 Hz, 1H, CH2), 3.25(s, 1H, OH), 3.18～3.19(t,J=10.4 Hz, 1H, OCH2); IRν: 3 300～3 400(OH), 1 229～1 200(P=O), 1 024(P-O-C), 858[P(OCH2)C] cm-1。與2比較，550 cm-1處的峰消失，說明聚合反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成1的反應(yīng)條件探討

反應(yīng)條件同1.2(2),探討了溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成1的的影響。結(jié)果表明用甲苯或乙腈作為溶劑，由于其沸點(diǎn)較低，很難達(dá)到所需反應(yīng)溫度，反應(yīng)狀態(tài)不好，兩相不能均勻的混合;選用二甲苯較好；反應(yīng)溫度在150 ℃以上時(shí)反應(yīng)狀態(tài)不好，反應(yīng)體系顏色易變?yōu)樯詈谏?，阻燃整理時(shí)會(huì)影響織物色澤，所以于150 ℃反應(yīng)24 h左右，反應(yīng)進(jìn)行較為充分，HCl氣體釋放較為徹底。

2．2 1的熱穩(wěn)定性

1的TG曲線見圖1。由圖1可知，1的分解分為四個(gè)階段，第一個(gè)階段的峰值在237.3 ℃，這可能是由于不穩(wěn)定的P-O鍵斷裂形成磷酸或多聚磷酸而造成的[16]；第二個(gè)階段的峰值在349.9 ℃，這可能是隨著溫度的進(jìn)一步升高，碳源開始脫水形成殘?zhí)慷斐?；此后也有幾個(gè)小的失重峰，可能由于形成的殘?zhí)坎糠直谎趸纬伞膱D1還可以看出，1的成炭性很好，在700 ℃下殘?zhí)苛窟_(dá)到40.6%。

2．3 1在滌綸中的應(yīng)用

純滌綸織物(PET)和阻燃滌綸織物(PET-1， 1附著量15.7%)在25 ℃～700 ℃的熱失重變化見圖2。由圖2可知，PET的起始分解溫度為415.4 ℃, PET-1的起始分解溫度為394.9 ℃。這說明1的引入降低了PET分解初期的熱穩(wěn)定性。其原因是由于1中的P-C和P-O鍵能較低，在受熱過程中很容易斷裂，1先于PET分解，其分解產(chǎn)物可進(jìn)一步在凝聚相和氣相中發(fā)揮作用。PET有兩個(gè)失重階段，最大分解溫度在442 ℃附近;在530 ℃附近又出現(xiàn)了一個(gè)小的失重峰，這是殘?zhí)勘豢諝庋趸慕Y(jié)果[17];600 ℃以上殘?zhí)苛績H為0.38%。PET-1的兩個(gè)分解溫度分別在443 ℃和597 ℃附近，殘?zhí)苛吭黾又?.53%。分解溫度范圍的明顯加寬和殘?zhí)苛康拇蠓忍岣哒f明1的存在提高了PET在高溫下的熱穩(wěn)定性，1能促進(jìn)PET熱降解時(shí)成炭，減少了可燃性氣體的生成量，從而起到凝聚相阻燃的作用[18]。殘?zhí)苛康拿黠@增加可能與織物阻燃性的提高有密切關(guān)系。

Temperature/℃圖 1 1的TG曲線Figure 1 TG curve of 1

Temperature/℃圖 2 PET和PET-1的TG曲線Figure 2 TG curves of PET and PET-1

圖 3 PET和PET-1殘?zhí)繉拥腟EM照片F(xiàn)igure 3 SEM morphologies of residue carbon of PET and PET-1

2．4 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

PET和PET-1燃燒炭層的SEM照片如圖3所示。由圖3可見，PET燃燒留下的殘?zhí)课镔|(zhì)表面較為光滑；PET-1燃燒后殘?zhí)课镔|(zhì)表面有很多小的突起，并伴有一些洞穴，這是由于PET和1分解釋放出的揮發(fā)性物質(zhì)突破表面所致，這些膨脹泡沫炭層一方面可以阻止PET降解，另一方面泡沫層還可以阻止熱源向纖維素傳遞并隔絕氧氣源，從而可有效地阻止火焰蔓延，這也證實(shí)了所合成的1是膨脹型阻燃劑。

3 結(jié)論

本文以多元醇為原料合成了新型膨脹阻燃劑，DTA-TG分析表明，阻燃劑自身具有很好的耐熱性和成炭性。經(jīng)阻燃劑整理后的滌綸織物的高溫?zé)岱€(wěn)定性得到提高，其熱分解溫度范圍加寬，殘?zhí)苛考皻執(zhí)糠€(wěn)定性得到提高。通過SEM對(duì)整理織物殘?zhí)窟M(jìn)行形貌分析，證實(shí)新合成的阻燃劑屬膨脹型阻燃劑。

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