楊海濤, 阮小嬌, 繆春寶

(江蘇工業(yè)學院 精細化工重點實驗室,江蘇 常州 213164)

富勒烯(C60)在光學材料、超導和半導體材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景[1～6]。吖啶二酮作為激光染料[7]具有雙重發(fā)色結(jié)構(gòu)，在基態(tài)和激發(fā)態(tài)都既可以作為電子接受體也可作為電子給予體[8～10];在光聚合反應(yīng)中作光敏劑和光引發(fā)劑也具有潛在的應(yīng)用價值[11]。

本文將吖啶二酮結(jié)構(gòu)引入富勒烯以期獲得具有獨特光學性能的新化合物。富勒烯經(jīng)環(huán)加成、水解、酯化三步反應(yīng)成功地合成了新的富勒烯-吖啶二酮衍生物(5, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV,1H NMR,13C NMR, IR和MS表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker公司AVANCE 500 MHz型核磁共振儀(CS2/CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Micromass TOF型質(zhì)譜儀(2,5-二甲基苯甲酸做基質(zhì))。

C60,純度≥99%,河南濮陽永新科技有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 富勒烯乙酸叔丁酯(2)的合成[12]

在圓底燒瓶中加入C6072 mg(0.1 mmol)，硫鹽(1) 38.6 mg(0.15 mmol),甲苯35 mL，超聲溶解,攪拌下于室溫反應(yīng)3 h。過硅膠柱(3 cm,洗脫劑：甲苯)，旋除溶劑，殘余物經(jīng)柱色譜層析(洗脫劑：CS2)分離得棕黃色固體250.1 mg,收率60%(回收C6020.2 mg)。

(2) 富勒烯乙酸(3)的合成

在圓底瓶中加入241.7 mg(0.05 mmol),一水合對甲苯磺酸4.8 mg(0.025 mmol),甲苯15 mL,攪拌使其完全溶解后回流反應(yīng)2 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，離心分離，沉淀分別用甲苯、丙酮洗滌兩次，干燥得褐色固體336.9 mg ，收率95%。

1 2 3

Scheme 1

(3)5的合成

在圓底燒瓶中加入31.1 mg(0.04 mmol),DCC(二環(huán)己基碳酰亞胺)24.7 mg(0.12 mmol), DMAP(4-二甲基氨基吡啶)2.5 mg(0.02 mmol)， BtOH·H2O(1-羥基苯并三氮唑)6.8 mg(0.05 mmol)和甲苯/二氧六(等體積比)30 mL,超聲使其分散均勻后再加入3,3,6,6-四甲基-9-(4-氯苯基)-10-羥乙基十氫吖啶-1,8-二酮(4) 21.4 mg(0.05 mmol),攪拌下于70 ℃(油浴)反應(yīng)6 h。冷卻,旋除溶劑，殘余物經(jīng)柱層析[V(CS2) ∶V(乙酸乙酯)=7 ∶1]分離，收集液旋干，殘余物在離心管中用丙酮洗滌三次，干燥得棕黃色固體530.9 mg,收率65%; UVλ: 258, 327, 427 nm;1H NMRδ: 7.22(d,J=8.7 Hz, 2H, ArH), 7.16(d,J=8.7 Hz, 2H, ArH), 5.21(s, 1H, CH), 4.52(t,J=7.2 Hz, 2H, OCH2), 4.44(s, 1H, CH), 4.19(t,J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 2.72(d,J=16.8 Hz, 2H, CH2), 2.45(d,J=16.3 Hz, 2H, CH2), 2.24(s, 4H, CH2), 1.12(s, 6H, CH3), 1.07(s, 6H, CH3);13C NMRδ: 194.81(C=O), 165.65(COO), 149.44(C=CN), 147.42, 145.38, 145.35(4C), 145.32, 145.23, 144.94, 144.84, 144.81, 144.80, 144.77, 144.73, 144.65, 144.60(1C), 144.55(1C), 143.99, 143.94, 143.80, 143.29, 143.19(1C), 143.13, 143.10, 143.06(1C), 142.97, 142.45, 142.23, 142.16, 141.95, 141.32, 141.10, 140.53, 136.60, 132.05(C of Ar), 129.09(C of Ar), 128.32(C of Ar), 116.18(C=CCO), 69.97(C sp3of C60), 64.58(OC H2), 49.91(COCH2), 42.73(NCH2), 40.72(CH2), 37.97(CH), 32.62(CMe2), 31.53, 29.24(CH3), 28.30(CH3);IRν: 2 927, 2 851, 1 743, 1 629, 1 575, 1 370, 1 239, 1 208,1 239, 1 089, 571, 525 cm-1; MSm/z: 1 187(M+)。

2 結(jié)果與討論

合成2時改進了文獻[12]方法，直接用硫鹽與C60反應(yīng)，并用弱堿K2CO3代替NaH；成功地避免了先分離硫葉立德再與C60反應(yīng)的無水操作。

5的13C NMR譜圖在69.97處出現(xiàn)了富勒烯上的C sp3信號峰；128.32～147.22共出現(xiàn)富勒烯骨架和苯環(huán)的34組信號峰，其中144.60, 144.55, 143.19和143.06四組峰對應(yīng)C60的四個單碳，表明5具有C2對稱性。

所有表征數(shù)據(jù)確認5與Scheme 1預期吻合。

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