廖強(qiáng)強(qiáng), 李義久, 相 波, 柴林華

(1. 上海電力學(xué)院 上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心,上海 200090; 2. 同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系,上海 200092)

二硫代氨基甲酸基團(tuán)(DTC)同時(shí)含有配位能力很強(qiáng)的N和S。 DTC本身沒有毒性[1,2]， DTC類化合物應(yīng)用廣泛，可用于殺菌劑、橡膠的硫化促進(jìn)劑、原子吸收分光光度分析的螯合劑、重金屬離子捕集劑以及金屬緩蝕劑[3～10]。本課題組[8,9]的研究發(fā)現(xiàn)，NaDDTC和APDTC對(duì)銅及銅合金具有很高的緩蝕效率;但APDTC對(duì)眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性，且基體吡咯烷是含氮雜環(huán)化合物，具有一定的毒性[10]；NaDDTC的水溶液不穩(wěn)定，0.1%溶液在琥珀色瓶中只能保存7天[11]，而一般水溶液中緩蝕劑所添加的量遠(yuǎn)低于這個(gè)濃度，因此在實(shí)際應(yīng)用中NaDDTC的緩蝕效率將大受影響。

葡萄糖具有來源廣泛、成本低、無毒、水溶性好、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)。葡萄糖分子中含有羥基，用DTC取代羥基后可制備出高效的環(huán)境友好型緩蝕劑。本文以葡萄糖為原料，經(jīng)乙二胺胺化和二硫化碳親核加成反應(yīng)合成了新型金屬緩蝕劑——二硫代氨基甲酸改性葡萄糖(2, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV, NMR, IR和元素分析等表征。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 8453 UV-Vis型紫外光譜儀；Brucker Avance-DMX 500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet FT-IR NEXUS型傅立葉紅外分光光度計(jì)(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

所用試劑均為分析純;葡萄糖用前于50 ℃真空干燥處理。

1．2 合成

(1) 胺化葡萄糖(1)的合成

在三口燒瓶中加入葡萄糖18 g(100 mmo1)和甲醇50 mL，于65 ℃攪拌使其完全溶解后加乙二胺3.0 g(50 mmo1)和兩滴冰醋酸(0.1 mL,催化劑),反應(yīng)2 h(析出大量白色沉淀)。過濾、濾餅用無水甲醇洗滌、真空干燥得白色固體1 12.18 g，產(chǎn)率63.4%;1H NMRδ: 4.82(s, 2H, 1-H), 4.79(d,J=5.42 Hz, 4H, NH, 6-OH), 4.51(s, 2H, 2-H), 4.34(q,J=5.5 Hz, 2H, 3-H), 3.67(q,J=8.4 Hz, 4H, 6-H), 3.42(q,J=5.5 Hz, 2H, 4-H), 3.14(q,J=5.5 Hz, 2H, 5-H), 3.05(q,J=5.0 Hz, 4H, 3,4-OH), 2.90(m, 4H, NCH2), 2.63(t,J=4.73 Hz, 2H, 2-OH);13C NMRδ: 89．2(C1)， 60．97(C2)， 76．77(C3)， 73．02(C4)， 76．86(C5)， 69．96(C6)， 44．98(CH2); Anal.calcd for C14H28N2O10: C 43.75, H 7.34, N 7.29; found C 43.50, H 7.40, N 7.22。

(2)2的合成

在三口燒瓶中加入1 7.68 g(20 mmol)和1%NaOH的甲醇溶液50 mL，冰浴冷卻,攪拌下緩慢滴加CS23.04 g(40 mmol),滴畢，反應(yīng)2 h;于45 ℃反應(yīng)24 h(析出淡黃色沉淀)。過濾、濾餅用無水甲醇洗滌、乙酸乙酯重結(jié)晶、真空干燥得淡黃色固體25.04 g，產(chǎn)率43.4%;1H NMR(D2O)δ: 6.02～5.70(d,J=5.51 Hz, 2H, 1-H), 4.13～4.12(m, 2H, 2-H), 3.95～3.93(m,J=5.5 Hz, 2H, 3-H), 3.55～3.48(q,J=5.40 Hz, 2H, 4-H), 3.37～3.35(q,J=5.5 Hz, 2H, 5-H), 3.72～3.69(q,J=8.4 Hz, 4H, 6-H), 3.27～3.10(m, 4H, NCH2);13C NMR(D2O)δ: 94.99, 94.30(C1)， 53.70, 52.71(C2)， 77.05, 76.73(C3)， 71.24, 69.67(C4)， 84.84, 84.02(C5)， 62.64, 61.26(C6)， 44．99, 44.28(CH2), 207.53, 206.44(S-C=S); Anal.calcd for C16H26N2O10S4Na2: C 33.10, H 4.48, N 4.83, S 22.07; found C 33.43, H 4.26, N 4.98, S 22.45。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

ν/cm-1圖 1 葡萄糖,1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of glucose, 1 and 2

NMR分析表明，1在4.82和4.79的化學(xué)位移對(duì)應(yīng)1-H和1-NH[18]，2.90對(duì)應(yīng)1-NHCH2； 44.98對(duì)應(yīng)1-NHCH2[19]，充分證實(shí)乙二胺取代了葡萄糖1-OH，形成了胺化葡萄糖。已有大量文獻(xiàn)[17]報(bào)道脂肪胺很容易取代1-OH形成胺化葡萄糖，結(jié)合元素分析數(shù)據(jù)，1應(yīng)該具有兩個(gè)糖環(huán)，是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)(Chart 1)。

在2的13C NMR譜圖中，除了葡萄糖本身碳的化學(xué)位移以外，還在44.99， 43.28(1-NHCH2[19])和207.53， 206.44(NC=S[20])處出現(xiàn)特征峰，證明1與二硫化碳發(fā)生了親核加成反應(yīng)生成了2。2在同一化學(xué)位移附近都有兩條相似的譜線，但是并不重合，表明2中每一化學(xué)位移附近都對(duì)應(yīng)于兩個(gè)位置相似的碳(氫)原子，以此推斷2中的兩個(gè)糖環(huán)并不對(duì)稱，可能由于空間位阻效應(yīng)，分別形成α-和β-構(gòu)型(Chart 1)。

Chart 1

圖2為葡萄糖、1和2的UV譜圖。由圖2可見，葡萄糖和1在紫外區(qū)都無明顯吸收。2在257 nm和285 nm處出現(xiàn)兩個(gè)最大吸收峰，257 nm處為N┈C┈S基團(tuán)的π-π*躍遷，285 nm處為S┈C┈S中硫原子上非鍵電子向共軛體系的n-π*躍遷[21]。DTC是一種具有共軛體系的官能團(tuán)，含有此官能團(tuán)的化合物在紫外區(qū)都有兩個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，UV分析的結(jié)果再一次證明2中確有DTC。

λ/nm圖 2 葡萄糖,1和2的UV譜圖Figure 2 UV spectra of glucose, 1 and 2

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