王 莉, 郭建平, 黃淑萍, 陳 霞,3

(1. 山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006; 2. 山西醫(yī)科大學(xué) 化學(xué)教研室,山西 太原 230001; 3. 南開大學(xué) 元素有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室,天津 300071)

雜原子的存在如與碳相聯(lián)的α-位的硅原子或磷原子,可以通過其超共軛效應(yīng)來增加碳負(fù)離子的反應(yīng)能力。磷中間體配位數(shù)的可變性，導(dǎo)致含磷有機(jī)化合物數(shù)量眾多并且在結(jié)構(gòu)和功能上與不含磷的有機(jī)物差別很大。新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物大量涌現(xiàn)，目前已經(jīng)合成出骨架為P≡, -P=等的有機(jī)磷化合物[1]。這些獨特成鍵類型不僅豐富了有機(jī)磷學(xué)科的基礎(chǔ)理論，而且為研究更新的結(jié)構(gòu)骨架提供了依據(jù)。苯基取代的膦化合物做為一種具有立體選擇性并能與缺電子的金屬離子形成配體化合物更引人注目[2～4]。

Scheme1

擬開展雜原子在有機(jī)合成中的特殊化學(xué)反應(yīng)行為及其在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用研究，發(fā)展以雜原子有機(jī)分子為反應(yīng)底物或催化劑的新合成反應(yīng)[5，6]。本文通過二(三甲基硅基)甲基鋰(1)與二甲基胺基腈反應(yīng)制得中間體鋰鹽2; 2再與氯代二苯基膦完成膦基取代合成了新型有機(jī)磷化合物——(1E,3E)-N1,N1,N3,N3-四甲基-N1′,N3′,2-三(二苯基膦基)丙二酰亞胺(3, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,元素分析和XRD表征。并初步探討了合成3的反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker DKX 300型核磁共振儀(C6D6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Vario Ⅲ型元素分析儀;Smart CCD X型X-射線衍射儀。

氯代二苯基膦(Ph2PCl, 97%)和二甲基胺基腈(Me2NCN, 99%), ACROS；正丁基鋰由鋰條與氯代正丁烷在正己烷溶劑中反應(yīng)制得；乙醚,THF,正己烷等溶劑經(jīng)鉀柱干燥處理回流后使用。1[7]和2[8]按文獻(xiàn)方法自制；其余所用試劑均為分析純。

1．2 3的合成

反應(yīng)全過程控制溫度-78 ℃。在反應(yīng)瓶中加入1 556 mg(3.35 mmol)的乙醚(25 mL)溶液和Me2NCN 0.541 mL(6.70 mmol)，攪拌下反應(yīng)2 h;加入Ph2PCl 0.601 mL(3.35 mmol)，有白色沉淀產(chǎn)生時，自然升溫至室溫，反應(yīng)過夜(溶液顏色由無色變?yōu)辄S色)。靜置，過濾，濾液真空抽濾至殘余10 mL，置-30 ℃冰柜中過夜得無色規(guī)則塊狀晶體31.219 g,產(chǎn)率46%;1H NMRδ: 1.88(s, 1H, CH), 2.40(s, 12H, CH3), 2.59(s, 6H, CH3), 7.93(m, 30H, PhH); Anal.calcd for C43H43N4P3·C3H6N2: C 70.25, H 6.29, N 10.69; found C 70.40, H 6.32, N 10.39。

1．3 3的晶體結(jié)構(gòu)測定

將3單晶(0.3 mm×0.2 mm×0.2 mm)置X-射線衍射儀上，使用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.71013 nm)作為入射輻射，在273(2) K下，于1.40°﹤θ﹤25.00°(h: -16～20,k: -7～10,l: -33～34)，以ω/2θ的掃描方式，共收集到7 410個衍射點，其中獨立衍射點3 055個。3的結(jié)構(gòu)采用直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)經(jīng)最小二乘法修正。所有計算用SHELXS-97程序進(jìn)行。最終偏離因子R1= 0.083 6。

2 結(jié)果與討論

2.1 3的晶體結(jié)構(gòu)

XRD分析結(jié)果表明，3屬于正交晶系，Pna2(1)空間群，晶胞參數(shù)a=17.265(5) ?,b=8.735 (3) ?,c=29.191(9) ?,α= 90.00°,β= 90.00°,γ=90.00°,DC=1.175 g·cm-3,Z=4,F(000)=1 648,組成為C43H43N4P3·C3H6N2。3的分子結(jié)構(gòu)圖見圖1。

圖 1 3的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 3

2.2 反應(yīng)機(jī)理探討

Lappert,劉滇生等[9～11]發(fā)現(xiàn)帶硅甲基的甲基鋰化合物在與無α-H的腈加成時，伴隨有硅甲基的1,3-遷移。此外還發(fā)現(xiàn)β-二亞胺和氮相連的硅甲基容易水解。本工作的初衷是合成含磷的鋰化合物，但意外合成了3。我們推測其反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2所示：(1) 等物質(zhì)量的一氯二苯基膦與2發(fā)生反應(yīng)形成了中間體M和氯化鋰; (2) 2的兩個硅甲基發(fā)生水解，并與兩倍物質(zhì)量的Ph2PCl反應(yīng)，生成3和兩倍物質(zhì)量的三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。

Scheme2

[1] Edwards G L. In Comprehesive Organic Functional Grouptrans Formations[M].Katritzky A R,Meth-Cohn O,Rees C W,Eds;Elsevier:Oxford,1995.

[2] Izod K. Group I complexes of P- and As-donor ligands[J].Adv Inorg Chem,2000,50:33.

[3] Clegg W, Doherty S, Izod K. A novel,internally-solvated phosphinomethanide;crystal structure of Li{C(SiMe3)2[P(C6H4CH2NMe2-2)2]}[J].Chem Commu,1998:1129.

[4] White S, Bennett B L. Organometallics in acidic me-dia:Catalytic dimerization of ethylene by (perfluoroalkyl)phosphine complexes of palladium in trifluoroacetic acid[J].Organometallics,1999,18:2536.

[5] Chan A S C, Pai C C. Homogeneneous catalytic hydroformylation of vinylarenes:A selective rhodium diphosphine catalyst system for highter branched/linear product ratios[J].J Chem Soc,Chem Commun,1995:2031.

[6] Wursche R, Debaerdemaeker T. Electron-poor olefin polymerization catalysts based on semifluorinated bis(phosphane)s[J].Eur J Inorg Chem,2000:2063.

[7] 王莉,陳霞,黃淑萍,等. Ph2PCH(SiMe3)2的合成及晶體結(jié)構(gòu)分析[J].山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,27(2):160-162.

[8] Xia Chen, Dian-Sheng Liu. Addition reactions of bis(trimethylsilyl)methyl- and 1-azaallyl-lithium with cyanoamines into triazines or b-diketiminatolithium compounds[J].J Organomet Chem,2002,655:89-95.

[9] Peter B Hitchcock, Michael F Lappert. The synthesis and molecular structures of the crystalline 1-aza-2-phospha(Ⅴ)allyllithium compounds [Li(LL′)(OEt2)2] and [Li(LL′)]2[LL′=CH(SiMe3)P(Ph2)=NSiMe3] and the preparation and characterisation of the new phosphinimines CH(R1)(R2)P(Ph2)=NSiMe3[R1=R2=SiMe3; R1=H, R2=Si(Me)2Net2][J].J Chem Soc,Dalton Trans,1999:3413-3418.

[10] Xia Chen, Li Wang. Catena-poly[lithium(Ⅰ)-μ-1-t-butyl-3-(3-pyridyl)-N,N″bis(trimethylsilyl)propane-1,3-diiminato][J].Acta Cryst,2005,E61:m574-m576.

[11] Xia Chen, Li Wang. Chain lithium complexes supported withβ-diketiminate ligands containing pyridyl on the carbon framework[J].Mendeleev Commun,2005,15(4):160-161.