陳華梅， 岳 凡， 關(guān)曉梅

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 840036)

分子識別是超分子化學(xué)研究的一個重要內(nèi)容，陰離子識別研究也逐漸發(fā)展成為超分子化學(xué)研究的一個活躍領(lǐng)域[1]。當(dāng)受體與陰離子通過氫鍵、靜電等作用結(jié)合時，引起受體分子電子分布的變化，使受體分子的紫外-可見光譜(UV-Vis)，熒光和1H NMR等性質(zhì)發(fā)生變化。其中，裸眼檢測及利用簡單的設(shè)備檢測陰離子具有廣闊的實用性。因此，具有光學(xué)響應(yīng)的陰離子受體的合成與應(yīng)用備受矚目[2～5]。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型雙目顯微熔點儀(溫度未校正)；Shimadzu 2450型紫外可見分光光度計(TCC-240A型控溫儀)；Shimadzu RF-5301型熒光光譜儀；Varian UNITY Plus-400 MHz型核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bio-Rad FTS 135 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；PE 240C型元素分析儀；Rigaku Saturn CCD型X-射線單晶衍射儀；非線性最小二乘法曲線擬合利用Origin 6.1程序完成。

DMSO經(jīng)CaH2干燥24 h后減壓蒸餾;1,10-菲羅啉-5,6-二酮(1)[6]， 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二胺(2)[7]， 3,5-二溴水楊醛(3)[8]參照文獻方法合成；四丁基銨鹽[Bu4N]X， Aldrich公司，用P2O5在60 ℃下真空干燥后使用；其余所用試劑及溶劑均為市售分析純。

1．2 合成

在反應(yīng)瓶中依次加入乙醇30 mL, 2 210 mg(1 mmol)和3 471 mg(1 mmol),磁力攪拌下回流反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅干燥得淡黃色粉末4 530 mg，產(chǎn)率80%， m.p.>280 ℃。用DMF重結(jié)晶得淡黃色晶體4；1H NMRδ: 9.11(s, 2H, ArH), 8.95(s, 2H, ArH), 8.44(s, 1H, ArH), 7.94(s, 1H, ArH), 7.91(s, 2H, ArH); IRν： 3 441， 3 165, 3 134, 3 108, 3 071, 2 854, 2 775, 2 616, 1 910, 1 447, 1 403, 1 364, 1 257, 1 070, 804, 738 cm-1; Anal.calcd for C19H10N4OBr2： C 48.21， H 2.69， N 11.85； found C 48.54， H 2.14， N 11.92。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.16 mm×0.12 mm ×0.10 mm的單晶4置于單晶衍射儀，用經(jīng)石墨單色化的Mokα(λ=0.710 73 ?)射線，以ω/2θ掃描方式收集衍射點。在1.52<θ<25.99內(nèi)共收集21 634個衍射點，其中獨立衍射點3 277個。晶體結(jié)構(gòu)由直接法(SHELXS 97)解出。

1.4 UV-Vis/熒光光譜滴定實驗

以DMSO為溶劑,配制c(4)=2×10-4mol·L-1溶液(A),c(X-)=1×10-4mol·L-1溶液(B)和c(X-)=1×10-3mol·L-1溶液(C)。分別移取A 0.5 mL至一系列5 mL比色管中，分別加入不同體積的B或C溶液，用DMSO稀釋到5 mL得到一系列濃度恒定[c(4)=2×10-5mol·L-1]，c(X-)梯度增加的溶液，測定其吸收光譜[(25.0±0.1) ℃, DMSO作參比]及熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)分析

4的分子結(jié)構(gòu)解析表明，4為四方晶系，I 41/a空間群，晶胞參數(shù)a=26.817 0(2) ?，b=26.817 0 (2) ?，c=9.289 0(9) ?，α=90°，β=0°，γ=90°，V=6 680.2(9) ?3，Z=16，Dc=1.870 g·cm-3，μ=4.871 mm-1,F(000)=3 680,S=1.105，最終偏離因子R1=0.052 5，wR2=0.117 6，最終差值電子密度最高峰為0.308 e·?-3，最低峰為-0.640 e·?-3。

4的分子結(jié)構(gòu)見圖1，分子堆積圖見圖2，部分鍵角和鍵長見表1，氫鍵鍵長和鍵角見表2。從圖1可見，鄰菲羅啉并咪唑和苯環(huán)通過C(6)-C(7)鍵連接，其鍵長為1.461 ?，相比于C=C鍵的鍵長(1.350 ?)，它更接近于C-C鍵的鍵長(1.470 ?)。受兩邊兩個芳香體系的影響，C(6)-C(7)相對于普通的C-C鍵略微變短。4是一個平面型分子，鄰菲羅啉并咪唑與苯環(huán)的二面角為6.2°，整個分子平面的R.M.S.為0.070 9 ?。在堆積圖(圖2)中可見，晶體中相鄰分子間存在π-π堆積效應(yīng)，面面間距為3.570(9) ?。4的這種平面結(jié)構(gòu)有利于形成大π體系，當(dāng)與陰離子作用時，其吸收光譜變化比較容易，并且由于這種大π體系使受體在可見光區(qū)有明顯的吸收，有利于裸眼觀測陰離子與受體的作用。

表14的主要鍵長和鍵角
Table1Selected bond lengths and bond angles of 4

BondDistance/?BondDistance/?BondAngle/(°)Br(1)-C(2)1.885(5)Br(2)-C(4)1.912(5)C(7)-N(1)-C(8)104.7(3)O(1)-C(1)1.346(5)N(1)-C(7)1.337(5)C(7)-N(2)-C(19)106.4(4)N(1)-C(8)1.385(5)N(2)-C(7)1.363(6)C(12)-N(3)-C(13)116.6(4)N(2)-C(19)1.384(5)N(3)-C(12)1.329(6)C(15)-N(4)-C(14)118.1(4)N(3)-C(13)1.365(5)N(4)-C(14)1.351(5)O(1)-C(1)-C(2)119.1(4)N(4)-C(15)1.319(6)C(6)-C(7)1.461(6)O(1)-C(1)-C(6)122.6(4)

表 2 4的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 4

a-y+1/4, x+1/4, -z+1/4

圖1 4的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 4

圖2 4的分子堆積圖Figure 2 Packing diagram of 4

從表1可見，咪唑環(huán)上N(1)-C(7)鍵的鍵長為1.337(5) ?，小于N(2)-C(7)的鍵長[1.363(5) ?]，可以看出N(1)-C(7)是雙鍵，N(2)-C(7)為單鍵，故咪唑氮上的活性氫在N(2)上。受空間位阻因素影響，酚羥基與咪唑的NH基分別位于分子平面的兩側(cè)，酚羥基與咪唑環(huán)上N(1)形成分子內(nèi)氫鍵[O(1)-H(1)┈N(1)]，咪唑環(huán)上的NH則與相鄰分子的鄰菲羅啉上的N(3)和N(4)形成分子間氫鍵[N(2)-H(2)┈N(3)和N(2)-H(2)┈N(4)](表2)。分子間氫鍵使四個4形成一個立體的環(huán)狀的結(jié)構(gòu)(圖3)。

2.2 UV-Vis滴定分析

圖4和圖5分別為[Bu4N]AcO和[Bu4N]Cl對4的UV-Vis滴定光譜圖在[DMSO為溶劑，(298.2±0.1) K]。從圖4和圖5可見，4主要有兩個大的吸收帶：280 nm～318 nm和318 nm～360 nm。 280 nm～318 nm的強吸收帶(λmax=286 nm,ε=3.02×104mol·L-1·cm-1；λmax=310 nm,ε=2.11×104mol·L-1·cm-1)可歸屬為大的共軛平面1,10-菲羅啉的π-π*躍遷。在330 nm～360 nm呈現(xiàn)出一個連續(xù)的肩峰(λmax=344 nm,ε=2.56×104mol·L-1·cm-1，λmax=362 nm,ε=2.30×104mol·L-1·cm-1)，可歸屬為咪唑環(huán)氮上孤對電子到環(huán)體系的n-π*躍遷，苯酚氧上孤對電子到環(huán)體系的n-π*躍遷以及苯酚環(huán)上的π-π*躍遷[9]。受兩個取代溴的影響，4在380 nm～430 nm可見光區(qū)出現(xiàn)吸收(λmax=400 nm,ε=3.08×103mol·L-1·cm-1)。

圖3 4的氫鍵連接圖Figure 3 Diagram of 4 linked as a circle by hydrogen bonds

λ/nm圖4 [Bu4N]AcO對4的UV-Vis滴定光譜圖*Figure 4 UV-Vis spectrophotometric titration of [Bu4N]AcO with 4 *c(4)=2×10-5, c(AcO-) ∶c(4)=0～1．2， DMSO為溶劑， (298．2±0．1) K

λ/nm圖5 [Bu4N]Cl對4的UV-Vis滴定光譜圖*Figure 5 UV-Vis spectrophotometric titration of [Bu4N]Cl with 4 *c(Cl-) ∶c(4)=0～50,其余同圖4

由圖5可見,當(dāng)加入Cl-時，光譜圖的變化不明顯，變化趨勢與加入AcO-的變化趨勢基本相反。加入Cl-時，在300 nm～340 nm的吸收峰逐加強，最大吸收在 344 nm和362 nm的肩峰的吸收逐漸下降并使4的吸收峰向紫外區(qū)移動分別到341 nm 和354 nm。最終使4的吸收光譜向紫外區(qū)發(fā)生了移動(3 nm～8 nm),這可能是AcO-和Cl-與4的作用方式有所差異。加入Br-和I-時，光譜圖無明顯變化。

2．3 熒光滴定

表3 4與[X-]的結(jié)合常數(shù)*Table 3 Association constants of 4 with [X-]

*DMSO as solvent， (298.2±0.1) K；**constants are too small to obtain

由熒光滴定發(fā)現(xiàn)，由于4的熒光發(fā)射能力強，與陰離子作用后熒光被猝滅，光譜變化明顯，故采用熒光法來檢測受體與陰離子的相互作用是一更有效的檢測方法。

λ/nm圖6 4對[Bu4N]AcO熒光滴定光譜圖*Figure 6 Fluorescence titration of 4 with [Bu4N]AcO *c(AcO-) ∶c(4)=0～1,其余同圖4

3 結(jié)論

設(shè)計并合成了新型的陰離子受體4。 4具有咪唑NH和酚-OH兩種識別點，具有1，10-鄰菲羅啉并咪唑的電子大π共軛體系以及直接連接于咪唑上的共軛苯環(huán)，使其具有很好的熒光和UV-Vis吸收；與陰離子的結(jié)合點主要為咪唑氮上的氫和酚羥基兩個活性氫。

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