馮欣 彭彩云 方渡 吳科

環(huán)己醇硝酸氧化法制備己二酸的實驗改良研究

馮欣 彭彩云 方渡 吳科

本文對由環(huán)己醇制備己二酸的傳統(tǒng)實驗方法進行了改良,用 79%硝酸替代高錳酸鉀作氧化劑,以硝酸、環(huán)己醇 8：1的摩爾投料比,在 80℃水浴下攪拌氧化 30m in,使制備操作時間由 5 h縮短至 2 h,己二酸產(chǎn)率由 30%提高至 87.67%,避免了高錳酸鉀法中大量廢渣后處理的麻煩,在一定程度上減小了制備實驗對環(huán)境的污染,符合綠色化學設(shè)計的要求。

環(huán)己醇;己二酸;改良;摩爾投料比;綠色化學

1 實驗目的

己二酸作為重要的合成原料,在工業(yè)和科研中都有很大的實用價值。由環(huán)己醇氧化制備己二酸則是國內(nèi)高等院校本科學生常設(shè)的有機化學實驗項目。然而,各院校實施的實驗方案卻不盡相同,通常采用傳統(tǒng)的堿性高錳酸鉀氧化劑氧化環(huán)己醇的方法來制備己二酸：

根據(jù)電子得失法配平的氧化反應方程式為 (1)：

該實驗方法有其不盡合理之處：其一,氧化反應要求高錳酸鉀固體分批小量地加入,必須控制反應溫度在 50℃以下。但在此溫度下反應很慢,隨著高錳酸鉀加入量的增多和氧化劑的沉積,反應會迅速加快,瞬間溫度驟升,常導致反應物沖出反應器。若要有效的避免“沖料”,需通過緩慢延時的方法少量多次加入高錳酸鉀以控制反應溫度。因此,單元實驗時間需要 4～5 h[1],不便于學生在一個單元時間內(nèi)完成實驗。

其二,由于環(huán)己醇與高錳酸鉀水溶液的互不相溶性,導致該實驗過程為非均相反應過程,反應產(chǎn)率也不理想 (平均產(chǎn)率約 10%～15%)。學生的實驗結(jié)果很不穩(wěn)定 (有的學生甚至拿不到預期的產(chǎn)品),更為嚴重的是該實驗方案產(chǎn)生大量二氧化錳沉淀,廢渣的后處理較麻煩,后期攪拌因粘度太大抑制了氧化反應的充分進行,產(chǎn)品的吸附損失難以避免,沒有反應完全的 KM nO4原料對產(chǎn)品的濾液還會產(chǎn)生色澤干擾,大量M nO2固體濾渣的廢棄也會造成對環(huán)境的污染和資源的浪費。

為了提高反應收率,曾采用添加相轉(zhuǎn)移催化劑 (三乙基芐基氯化銨,TEBAC)的改進方案,但催化效率依然不太高(平均產(chǎn)率約 25%～30%)。

誕生于上世紀 90年代的綠色化學,其目標是研究和尋找能充分利用的無毒害原材料和試劑,最大程度地節(jié)約能源,在化學反應和化學制備的各個環(huán)節(jié)都實現(xiàn)凈化和無污染的途徑。它的最大特點是從化學過程的源頭就采用一切防止污染的科學手段,從而實現(xiàn)過程和終端的零排放和零污染。綠色化學主張在通過化學轉(zhuǎn)換獲取新物質(zhì)的過程中充分利用每個原子,即“原子經(jīng)濟性”。此過程既能充分利用資源,又能從源頭防止污染[2-4]。

在有機化學實驗課教學中,可從原料或試劑的選擇、實驗方法、產(chǎn)率、原子利用率這四種因素進行創(chuàng)新和改良,把綠色化學原理和理念引入實驗教學中。對傳統(tǒng)實驗進行科學的改進,在保證教學效果的前提下,盡可能減少有毒有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生。[5]

2 實驗原理

根據(jù)電子得失法配平的氧化反應方程式為 (2),環(huán)己醇、濃硝酸和己二酸的相關(guān)物理常數(shù)列舉如下：

3 儀器設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器一臺,水循環(huán)真空泵一臺,X4型顯微熔點測定儀一臺,磁力攪拌子一枚,24#100m l三口燒瓶一個,24#球形冷凝管一支,24#40m l恒壓滴液漏斗一個,100 m l和 10m l量筒各一個,24#彎頸導氣管一個,500m l燒杯 1個,24#空心塞 2個,冷凝用橡膠管 2根,導氣用乳膠管 (1M)一根,短頸玻璃漏斗一個,砂芯抽濾漏斗一個。

4 試劑與藥品

78%(W/V)硝酸 A.R 24m l,79%(W/V)硝酸 A.R 40 m l,環(huán)己醇 A.R 5.3m l。

5 實驗步驟

在 100m l(或 250m l)干燥的三口燒瓶中加入 Vm l硝酸和磁力攪拌子一枚,將燒瓶固定在集熱式恒溫磁力攪拌器平臺上,在燒瓶中口安裝回流冷凝管和橡膠冷凝水管 (開啟小量冷凝水),在冷凝管上口連接一個彎頸導氣管,導氣管口連接一根約 1米長的乳膠管,在乳膠管的另一端再連接一個短頸玻璃漏斗,在 500m l燒杯中盛入約 1/2的冷水,將其置于實驗臺桌面,并將連有乳膠管的玻璃漏斗浸于桌面燒杯的水中,調(diào)節(jié)桌面燒杯的位置,使玻璃漏斗底口半浸于燒杯的水面)。

將攪拌器控溫棒插入攪拌器內(nèi)壁,并將攪拌器溫控器調(diào)節(jié)至“0℃,攪拌器控速旋鈕調(diào)節(jié)至最低檔。開啟攪拌器電源開關(guān),使燒瓶內(nèi)攪拌子緩緩旋轉(zhuǎn),以形成液面渦流為宜。

在 40m l(或 125m l)恒壓滴液漏斗中加入 5.3m l環(huán)己醇(約 0.05mo l。注意：量取硝酸的量筒不能同時量取環(huán)己醇!),在稱量過環(huán)己醇的 10m l量筒中再加入 1～2m l冷水,封閉振搖洗滌量筒后一并轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗,將恒壓滴液漏斗小心振搖均勻后插入三口燒瓶的側(cè)口,用空心塞塞緊滴液漏斗上口,將另一燒瓶側(cè)口用 24#空心塞塞緊。

開啟實驗室通風抽氣設(shè)備,小心開啟恒壓滴液漏斗的旋鈕,以 6～10滴/m in的速度緩慢向反應燒瓶中滴加環(huán)己醇(速度過快,會因反應放熱過于猛烈而使反應液沖出,即沖料!)。約 20～25m in內(nèi)將環(huán)己醇滴完。此時反應燒瓶中棕色二氧化氮氣體逐漸增多并充滿整個回流冷凝管內(nèi)壁和導氣系統(tǒng)。

環(huán)己醇滴加完畢后,在維持攪拌下,將攪拌溫控器調(diào)節(jié)至指定加熱的溫度,當攪拌器溫度達到指定溫度后,繼續(xù)攪拌 30m in。其間,棕色氣體由濃轉(zhuǎn)淡逐漸減少。

反應結(jié)束后,關(guān)閉攪拌器電源開關(guān),移開氣體吸收燒杯,關(guān)閉冷凝水,按序拆除導氣吸收裝置和回流裝置。將反應燒瓶脫離水浴稍冷,即可看到反應液渾濁并出現(xiàn)白色沉淀,再將燒瓶置冰水中冷卻 20m in以上,抽濾,用母液洗滌燒瓶和濾餅數(shù)次,得白色己二酸粗品,將粗品置 85℃烘箱鼓風干燥20m in,稱重 (W 1),粗產(chǎn)品約 5.5～7 g,產(chǎn)率約 75%～96%。

也可將粗品重結(jié)晶精制：將已稱重粗品轉(zhuǎn)入 100m l錐形瓶中,加入適量冷水 (4m l水 /g粗品),將錐形瓶置于酒精燈(或電爐)上振搖加熱溶解 3～5m in,待溶液透明后 (可趁熱抽濾一次,此時,布氏漏斗、砂芯抽濾漏斗和另一個轉(zhuǎn)移用盛液錐形燒瓶均需在 85℃烘箱中預熱),將盛有透明熱熔液的錐形瓶放于桌面靜置 20m in,此時若有晶體部分析出,可將錐形瓶轉(zhuǎn)置于冰水中深度冷卻 20m in以上。用砂芯抽濾漏斗再次抽濾、干燥,稱重 (W2),測熔點,產(chǎn)品約 4.5～6.4 g,熔點 150℃～153℃(溫度未校正)。第二次計算產(chǎn)率。產(chǎn)率約 60%～88%。

產(chǎn)率計算公式：

己二酸產(chǎn)率%=W/7.30×100%

6 實驗記錄

實驗數(shù)據(jù)記錄見表 1、表 2。

表 1 6：1(摩爾投料比)硝酸在不同溫度下的氧化反應產(chǎn)率

表 2 8：1(摩爾投料比)硝酸在不同溫度下的氧化反應產(chǎn)率

7 實驗結(jié)論

7.1 我們在確立環(huán)己醇用量為 5.3m l,(0.05mo l)、氧化反應時間為 30m in的前提下,選擇了不同硝酸用量下溫度對氧化反應產(chǎn)率的影響。78%(W/V)硝酸 24 m l的用量 (16 m l濃硝酸 +8m l水)是參照國內(nèi)近期研究文獻而選擇的,由于硝酸氧化劑投料量與環(huán)己醇原料投料量的實際摩爾比不足6：1,即使在較高溫度下 (90℃)反應產(chǎn)率也沒有超過 70%。79%(W/V)硝酸 40m l的用量 (27m l濃硝酸 +13 m l水 )是我們通過氧化還原電子得失配平相應氧化反應方程式而確立的,按照環(huán)己醇與硝酸的氧化反應方程式,硝酸氧化劑投料量與環(huán)己醇原料投料量的理論摩爾比應為 8：1。國內(nèi)近期研究文獻用低于理論摩爾比的硝酸氧化環(huán)己醇肯定難以得不到理想的實驗結(jié)果。我們用足量的濃硝酸 (79%硝酸 40 m l)考察了不同溫度下的氧化反應產(chǎn)率,其產(chǎn)率與反應溫度呈現(xiàn)正態(tài)分布狀況。對比表一和表二可以看出,相同溫度下8：1投料的反應產(chǎn)率都明顯高于 6：1投料方式。我們認為,以硝酸氧化環(huán)己醇為己二酸的研究,應在硝酸與環(huán)己醇摩爾投料比 8：1的基礎(chǔ)上展開。

7.2 經(jīng)過在 60℃、70℃、80℃、90℃四個溫度區(qū)段下的平行實驗我們得出此反應的最適反應溫度為 80℃。80℃以上,硝酸氧化環(huán)己醇的產(chǎn)率不再呈現(xiàn)上升趨勢。在該溫度下其產(chǎn)率是否隨反應時間延長而提高還有待進一步的研究。

7.3 此反應的反應時間僅需 90 m in,即便考慮到實驗的前期準備 (如綜合實驗裝置的搭建與濃硝酸的配制等)和每名同學的實際操作能力,也完全可以保證學生在一個單元實驗時間(3～4 h)內(nèi)完成本實驗并獲得滿意的實驗結(jié)果。

7.4 建議在 40m l79%(W/V)硝酸濃度和 80℃的溫度下開設(shè)本實驗,產(chǎn)率可達 80%以上。

[1] 李繼忠,石向林.用高錳酸鉀氧化環(huán)己醇制備己二酸方法的改進延安大學學報(自然科學版),1997,16(4)：89-90.

[2] 王春.化學新課程教學中實施綠色化學教育的策略探討.教改實踐與探索,2009(7)：7-8.

[3] 方渡,等.藥物合成-反應與設(shè)計吉林科學技術(shù)出社,2005.

[4] 潘一,等.綠色化學的研究現(xiàn)狀及進展.化學工業(yè)與工程技術(shù),2005,26(5)：26-29.

[5] 畢坤鵬,尹韶青,唐娜.高?；瘜W教學中綠色化學教育的實踐與探索.中國科教創(chuàng)新導刊,2009(13)：42-43.

In this paper,p reparation of ad ip ic acid from cyclohexano l the traditional 1experim en tal m ethod has been imp roved,w ith 79%nitric acid substitu tion of po tassium perm anganate as oxidan t,to nitric acid,cyc lohexano l8：1mo lar feed ratio,under stirring at80℃water bath Oxidation of30m inutes,so p repare to sho rten operating tim e from 5 h to 2 h,adip ic acid p roduction rate from 30%to 87.67%of the po tassium perm anganatem ethod to avoid post-p rocessing large quantitiesofwaste residue of troub le,to a certain extent,reduced the p reparation of experim ent on the environment po llution,in line w ith the design requirem ents of green chem istry.

Cyc lohexano l;A dip ic acid;Im p rovem en t;M o lar feed ratio;Green chem istry

410208長沙,湖南中醫(yī)藥大學

從綠色化學的角度出發(fā),設(shè)計了用硝酸氧化劑氧化環(huán)己醇制備己二酸的改良實驗方案,即將產(chǎn)生廢渣沉淀、后處理麻煩的高錳酸鉀堿性氧化法轉(zhuǎn)變?yōu)閮H產(chǎn)生二氧化氮氣體、后處理簡便的硝酸酸性氧化法,此法的優(yōu)越性在于,酸型產(chǎn)品析出速度快,后處理簡捷,整個制備操作的實驗時間可由原來的 4～5 h縮短至 1～2 h,在硝酸摩爾用量充分的前提下,產(chǎn)率遠遠高于傳統(tǒng)氧化法。實驗研究證明：當硝酸、環(huán)己醇摩爾投料比為 8：1時,在 80℃水浴中攪拌反應 30m in,其產(chǎn)率可達 87.67%(高錳酸鉀法的最高產(chǎn)率在 30%以下)。