關麗麗,柳云騏,李廣慈,劉晨光

(中國石油大學 (華東)重質油加工國家實驗室 CNPC催化重點實驗室,山東 青島 266555)

進展與述評

介孔氧化鋁及其前體的晶體結構與表面化學的研究進展

關麗麗,柳云騏,李廣慈,劉晨光

(中國石油大學 (華東)重質油加工國家實驗室 CNPC催化重點實驗室,山東 青島 266555)

綜述了介孔氧化鋁及其前體的晶體結構與表面化學的研究進展。從介孔氧化鋁的主要合成路線出發(fā),對介孔氧化鋁的控制合成進行了系統(tǒng)總結。并對近幾年合成的新型氧化鋁(包括規(guī)整孔道介孔氧化鋁、不同形貌氧化鋁、納米晶氧化鋁組裝體等)進行了詳細介紹。重點介紹了介孔氧化鋁及其前體的晶體生長及控制策略、鋁的微環(huán)境和表面羥基結構等方面的研究。對該領域的熱點問題和存在的研究機遇進行了展望,提出要加強對氧化鋁的介觀層面的研究。

介孔氧化鋁;介孔氧化鋁前體;晶體結構;表面化學

僅從氧化鋁的分子式 A12O3而言,它似乎是一種很簡單的氧化物,但當考慮其晶體結構及空間因素時發(fā)現(xiàn),它是一種形態(tài)變化復雜的兩性化合物。在已知的 9種晶型 (χ-,β-,γ-,δ-,κ-,θ-,ρ-,η-,α-A12O3)中,催化劑或載體最常用的氧化鋁多為活性氧化鋁 (即γ-A12O3和η-A12O3),這主要是由氧化鋁及其前體的性質決定的。由于不同晶型之間,即使是同一種晶型,它的宏觀及微觀結構性質 (如密度、孔體積、孔分布、比表面積等)也會依其制備方法不同而有很大差異。這種結構變化的多樣性,一方面決定了它的應用廣泛性,另一方面又為掌握其規(guī)律性帶來了困難。所以,有關活性氧化鋁的晶體結構及其表面化學規(guī)律,迄今仍是十分活躍的研究領域。

對氧化鋁及其前體的晶體結構及其表面化學規(guī)律的認識,對于選擇不同的起始原料和調(diào)節(jié)活性氧化鋁的制備路線及其工藝參數(shù),得到滿足不同要求的活性氧化鋁產(chǎn)品具有重要的意義。隨著合成化學和現(xiàn)代分析技術的發(fā)展,活性氧化鋁的新品種不斷出現(xiàn),極大地豐富了活性氧化鋁及其前體的晶體結構及其表面化學的研究。

本文對介孔氧化鋁的晶體結構及其表面化學規(guī)律的最新研究進展進行了系統(tǒng)的綜述,并對關注的熱點問題和存在的研究機遇進行了展望。

1 介孔氧化鋁的控制合成

介孔氧化鋁的控制合成方法有多種,常用的合成方法有：沉淀法、水熱或溶劑熱及表面活性劑輔助水熱或溶劑熱法、溶膠 -凝膠法、溶膠 -水熱法等。不同的合成方法,即使相同的合成方法中制備參數(shù)的調(diào)變都會引起所合成的介孔氧化鋁形貌及物性的改變。近年來除了研究創(chuàng)新合成路線及其過程參數(shù)對介孔氧化鋁理化性質的影響外,納米介孔氧化鋁及其介觀層面的形貌組裝的研究也受到關注,一維的納米棒、納米管、納米線、納米片等以及組裝體 (如三維花狀的納米氧化鋁)都已相繼成功合成。

1.1 一維納米晶氧化鋁

介孔氧化鋁一般由沉淀法得到的具有不同粒度和不同結晶度的擬薄水鋁石經(jīng)高溫焙燒得到,由于前體的顆粒大小和結晶狀態(tài)對介孔氧化鋁晶體形成的影響較大,而且高溫焙燒過程中氧化鋁晶粒的團聚明顯,因此這種方法很難得到真正意義上的納米晶,近年來發(fā)展了水熱或溶劑熱法合成氧化鋁納米晶的技術,該方法制備的氧化鋁形貌較其他方法更具可控性,因此目前對采用該方法合成不同形貌氧化鋁納米晶的研究較多。晶體介觀形貌的形成是源于晶面的定向生長,可通過雜質離子的選擇性吸附或添加劑在已有的結構上取向附生而實現(xiàn)［1］。由于添加劑會不可避免地在制備過程中引入雜質,限制了所制備氧化鋁的應用,因此相對于添加劑控制的晶體生長,通過制備原料的選取及過程參數(shù)的調(diào)變來合成不同形貌的介孔氧化鋁更有實際意義。

Yang等［2,3］以 HgC l為介質、鋁片為原料,在室溫下合成出纖維狀的無定形納米氧化鋁前體,直徑為 5～15nm,長度可達幾微米,850℃下焙燒 2h后變?yōu)槔w維狀納米晶γ-A l2O3。為進一步了解纖維狀納米氧化鋁的形成過程,他們縮短了鋁片的浸漬時間,降低了 HgCl溶液的濃度,發(fā)現(xiàn)鋁片表面有垂直生長的鐘乳石狀產(chǎn)物出現(xiàn),當將這些定向生長的產(chǎn)物移去之后發(fā)現(xiàn)鋁片表面有很多小洞,初步猜測纖維狀的納米氧化鋁就是從這些洞里生長出來的,并且這些小洞占鋁片孔體積的比例很大。以 HgC l為介質可以使鋁原子在汞齊/空氣界面層與空氣中的氧氣和水反應,氧化鋁在界面間定向自組裝得到氧化鋁纖維;并且所用鋁片的純度越高,制得的氧化鋁比表面積越大。張立巖等［4］采用 N aA lO2-CO2法也合成了γ-A l2O3,并發(fā)現(xiàn)當煅燒溫度從500℃升至 1 200℃時,氧化鋁粒子的形貌由纖維狀變?yōu)榍蛐巍?/p>

在無任何添加劑的情況下,僅通過改變鋁源的種類也會對最終產(chǎn)品的形貌及物性產(chǎn)生一定的影響。Zhang等［5］在不添加任何修飾劑的情況下,以A lC l3·6H2O為鋁源,將 N aOH溶液滴加到 A lC l3溶液中,調(diào)節(jié)溶液 pH至 4.0,在 200℃的高壓釜中,當反應時間延長到 24h時得到直徑為 60nm、長約幾微米的纖維狀納米氧化鋁。M ishra等［6］分別以A l2(SO4)3,A lCl3,A l(NO3)3為原料合成薄水鋁石,發(fā)現(xiàn)以 A l2(SO4)3為原料合成的薄水鋁石比以A lC l3和 A l(NO3)3為原料合成的薄水鋁石的結晶水含量低、堆密度小、比表面積大。TG-D TA表征結果顯示,薄水鋁石轉變?yōu)棣?A l2O3的吸熱峰在460～480℃之間,并且溫度升高到 1 000℃沒有發(fā)生相變,表明用水熱方法得到的γ-A l2O3具有良好的熱穩(wěn)定性。Guzm an-Castillo等［7］也考察了分別以A l2(SO4)3和 A lCl3為鋁源對最終產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)用A lC l3合成的薄水鋁石比用 A l2(SO4)3合成的薄水鋁石結晶度高,并且經(jīng) 600℃焙燒轉變?yōu)棣?A l2O3后只具有 L酸活性;而以 A l2(SO4)3為原料得到的γ-A l2O3既具有 L酸活性又具有 B酸活性。說明鋁源種類的不同會對最終產(chǎn)物的物性產(chǎn)生影響。

另外,有關介質酸堿度對產(chǎn)物形貌的控制問題,Chen等［8,9］用 A l(NO3)3·9H2O和乙二胺為原料,通過調(diào)變?nèi)芤?pH,用水熱法研究了棒狀和片狀納米氧化鋁的控制合成。當 pH=5時,所得γ-A lOOH為棒狀 (見圖 1A),棒長為 100～150nm,平均寬度為 8nm,棒沿 (001)晶面生長。在 600℃下焙燒 3h后,得到大量的棒狀γ-A l2O3,且γ-A l2O3納米棒沿 (111)晶面生長 (見圖 1B)。并且因為失水,所得棒長變短,空隙率增大。而當 pH=10時,得到長為 20～30nm的片狀γ-A lOOH。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn),在γ-A lOOH轉變?yōu)棣?A l2O3的過程中,γ-A lOOH的 (010)晶面的層間氫鍵消去了,這可能是導致晶體結構和化學組成變化的原因。

圖 1 pH=5時γ-A lOOH(A)和γ-A l2O3(B)納米棒的 TEM圖像［9］Fig.1 TEM images ofγ-A lOOH(A)andγ-A l2O3(B)nano-rods prepared at pH=5［9］.

1.2 規(guī)整孔道介孔氧化鋁

具有規(guī)整孔道的介孔氧化鋁因其孔分布較窄、比表面積大,表面不同的電勢使金屬離子更易負載,在催化領域中具有重要的應用價值［10］。也有研究者認為,載體的孔道是否規(guī)整有序對催化劑的活性沒有影響［11］。但如果能合成具有規(guī)整孔道的氧化鋁材料,將為后續(xù)的其他研究奠定基礎。現(xiàn)在能一步合成孔道規(guī)整的介孔氧化鋁的報道并不多,而且對具有三維連通孔道的立方相介孔氧化鋁的報道更少。

目前合成具有規(guī)整孔道介孔氧化鋁的方法主要基于表面活性劑膠束的軟模板機理,合成出的介孔氧化鋁多為蠕蟲狀孔道,表面活性劑在合成中僅起到控制孔徑的作用。1996年,Bagshaw等［12］以電中性非離子表面活性劑為模板劑,以烷氧基鋁為鋁源,首次合成了具有蠕蟲狀織孔結構、比表面積達500m2/g的介孔氧化鋁。此后相繼出現(xiàn)了用不同模板劑合成介孔氧化鋁的研究報道［13～18］。根據(jù)模板劑不同,具有分子篩性質的孔道規(guī)整的介孔氧化鋁的合成方法及部分物性參數(shù)見表 1。

表 1 不同模板劑合成的的介孔氧化鋁的平均孔徑和比表面積［19］Table1 Average pore size and specific surface area of mesoporous alum ina prepared w ith different templates［19］

最近,李志平等［24,25］采用溶膠 -凝膠法,以異丙醇鋁為鋁源、異丙醇為溶劑、非離子表面活性劑Triton X-100和三嵌段共聚物 P123為復合模板劑,研制出比表面積大于 500m2/g、孔分布窄 (2～12nm)、孔體積大于 1.0cm3/g、平均孔徑為5.7nm、孔道成蠕蟲狀且具有一定有序性的介孔氧化鋁。

He等［26］以硫酸為形貌導向劑,以 A lCl3和NH4OH為原料,首先在 240℃下水熱合成γ-A lOOH納米棒,通過調(diào)節(jié) H2SO4與 A l(OH)3的摩爾比 (從 0.012 5增加到 0.05),得到長 0.25～1.00μm、直徑 40～10nm的納米棒,然后經(jīng)高溫焙燒得到介孔氧化鋁。另外,在不添加 H2SO4的情況下生成的γ-A lOOH為板狀,的存在抑制了(020)晶面的生長,使晶體沿 (100)晶面生長。

Gan等［27］以異丙醇鋁為原料,通過選用不同的反應溶劑,用溶劑熱法合成了形貌可控的納米結構介孔氧化鋁。當以甲苯和異丙醇 (體積比 1∶1)的混合物為反應溶劑時,合成出長 50～80nm、外徑8～10nm、內(nèi)徑 4～5nm、平均孔徑 6.5nm、比表面積 365m2/g、孔體積 0.84cm3/g的管狀薄水鋁石納米晶。當以去離子水和異丙醇 (體積比 1∶1)的混合物為反應溶劑時所得薄水鋁石為多孔的片狀結構,平均孔徑為 10.8nm,但比表面積較小 (121m2/g),孔體積也不大于0.41cm3/g。而同樣條件下僅用異丙醇為反應溶劑時,可得到薄水鋁石納米纖維結構,比表面劑達312m2/g,孔體積為 0.52cm3/g,平均孔徑為5.4nm。還發(fā)現(xiàn)僅用甲苯為反應溶劑時,合成出的氧化鋁為斜方晶形,并呈現(xiàn)由蠕蟲狀的薄水鋁石或氧化鋁組成的孔結構。但關于溶劑甲苯、異丙醇等如何影響介孔氧化鋁均一孔的形成,目前仍在探索之中。

1.3 納米晶氧化鋁的組裝體

隨著一維納米晶氧化鋁的成功合成,由一維納米晶氧化鋁組裝成各種形貌的三維納米聚合體成為可能。L iu等［28］以乙醇為反應溶劑,合成出長約9μm、寬 4.5μm、厚 60～90nm的葉片狀薄水鋁石(見圖 2A)。因為乙醇的存在一方面抑制了前體的快速水解,另一方面在水中形成氫鍵,強化了定向生長機制。進一步研究發(fā)現(xiàn),在晶化過程中,當乙醇的濃度增加到 0.8m ol/L時,采用葉片自組裝會形成直徑約為 10μm的花狀結構,經(jīng) 600℃焙燒后得到γ-A l2O3,且形貌仍為花狀 (見圖 2B)。

圖 2 納米片狀 (A)［28］、三維花狀 (B)［28］、玫瑰花狀 (C)［29］和海膽狀 (D)［30］結構的 SEM圖像Fig.2 SEM images of boehm ite nanoleaves(A)［28］,3-D flower-like(B)［28］,rose-like(C)［29］and urchin-like(D)［30］morphologies.

關于花狀薄水鋁石結構的組裝,M azloum i等［29］曾做過較為詳細的研究。由于氫鍵作用,一維花瓣自組裝形成了三維玫瑰花狀結構 (見圖 2C)。不僅是花狀的,而且形狀更為奇特的三維納米氧化鋁也已被研制出來。W u等［30］選用 A l2(SO4)3和尿素為原料,以四氫呋喃為溶劑,合成出壁厚為300～800nm、孔徑約為 4μm的中空海膽狀的薄水鋁石結構。并且發(fā)現(xiàn)添加濃度為 0.068 3m ol/L的尿素時可得到自封閉的γ-A lOOH微球,而尿素濃度增加到 0.095 4m ol/L時可得中空海膽狀的薄水鋁石結構。在 800℃下焙燒 4h轉變?yōu)棣?A l2O3,形貌仍保持不變 (見圖 2D)。如果其他一些有用的顆?？梢员话苍跉ぶ?那么這種自封閉的結構體系將在納米科學和納米科技領域發(fā)揮巨大的作用。

2 介孔氧化鋁及其前體的晶體結構

2.1 擬薄水鋁石和薄水鋁石的晶體結構

薄水鋁石屬斜方晶系,為層狀結構,層與層之間靠氫鍵連接在一起,鋁離子處于扭曲的氧八面體中,如圖 3所示。擬薄水鋁石具有相似的結構,但含過量水,每個 A l2O3分子含有 1.5～2.5個 H2O分子,結晶度差。Guzm an-Castillo等［31］通過 XRD和一些改性的技術對擬薄水鋁石和薄水鋁石的晶體結構進行了分析,發(fā)現(xiàn)雖然它們的晶體結構相同,晶格參數(shù)和晶胞中的原子位置相似,但是晶粒尺寸不同,擬薄水鋁石的晶粒較小。進一步研究發(fā)現(xiàn)鋁與氧原子間的鍵長決定了晶胞大小,從而造成晶面垂直于 (100),(010),(001)等不同方向,對于大晶粒,垂直于 (010)方向的晶面對晶粒表面特性影響最大;而對于小晶粒,垂直于 (100)和 (001)方向的晶面貢獻最大。氫氧化鋁在加熱過程中發(fā)生吸熱的脫水反應,利用該過程差熱曲線中吸熱峰的溫度可以鑒定出不同晶相,如薄水鋁石和擬薄水鋁石分別在 500℃及 400～500℃處出現(xiàn)吸熱峰;另外,根據(jù) XRD譜圖中特征單晶面間距 (d)及衍射峰的相對強度也能區(qū)別薄水鋁石和擬薄水鋁石［32］,如d(020)＜0.62nm時為薄水鋁石,d(020)=0.66～0.67nm時為擬薄水鋁石,d(020)=0.62～0.65nm時為薄水鋁石和擬薄水鋁石的中間產(chǎn)物。

圖 3 γ-A lOOH的晶體結構［33］Fig.3 Structure ofγ-A lOOH crystal［33］.

Hong等［34］采用 XRD,SEM,TEM技術來區(qū)分擬薄水鋁石和薄水鋁石,得出如下結論：薄水鋁石為晶體,晶形完整,XRD衍射峰的相對強度高,而擬薄水鋁石的結晶度差,晶形不完整,XRD衍射峰的相對強度低;SEM觀測表明擬薄水鋁石和薄水鋁石分別為粒徑 30μm和 5μm的球狀聚集物;TEM觀測表明擬薄水鋁石初始粒子為起褶皺的片,而薄水鋁石為菱形的晶體,最大粒徑達到 50nm。

2.2 γ-A12O3和η-A12O3的晶體結構

氧化鋁是氫氧化鋁的脫水產(chǎn)物,由于氧原子和鋁原子的空間堆疊方式及含水量不同,各種氫氧化鋁經(jīng)熱分解形成一系列同質異晶體［35］。這些同質異晶體,有些呈分散相,有些呈過渡態(tài),通?？梢杂肵RD方法鑒定各種氧化鋁及其水合物的晶相結構。在氧化鋁各晶型的鑒定中,γ-A12O3和η-A12O3的鑒定是最困難的。

γ-A12O3和η-A12O3均為活性氧化鋁,且其XRD衍射峰的位置、形狀都相近［36］。γ-A12O3屬于四角晶系,η-A12O3屬于立方晶系,這兩種氧化鋁的晶格與尖晶石 (M gA l2O4)的結構很類似。尖晶石的單位晶胞是由 32個立方密堆積的氧原子和16個在 1/2八面體空隙中的鋁原子以及在四面體空隙中的 8個鎂原子構成。而在γ-A12O3中,只有21個鋁原子分布在 24個陽離子部位,在八面體位置上有 2個空位,而 8個鋁原子分布在四面體空隙中,相當于形式,其中“□”表示空位。γ-A12O3及η-A12O3的 XRD譜圖上存在明顯的彌散線條,這表示晶格很無序。對于γ-A12O3,這種無序性主要是由鋁原子 (特別是處于四面體空隙中的鋁原子)的無序性所決定的。而Paglia等［37］認為γ-A12O3的晶體結構有兩種,包括四角晶系和立方晶系,低溫時主要為四角晶系,而溫度達到 750℃以上則主要為立方晶系。

2.3 介孔氧化鋁及其前體的晶體缺陷結構

郝保紅等［38］認為,實際晶體中并不是所有原子都嚴格按照周期性規(guī)律排列的,因為晶體中存在著一些微小的區(qū)域,在這些區(qū)域內(nèi)或穿過這些區(qū)域時,原子排列的周期性將受到破壞,這樣的區(qū)域稱為晶體缺陷。晶體中存在的電子和空穴、雜質原子、鍵的變形以及晶體生長時的取向情況等,都是構成晶體不完整性的因素,而從催化作用來看,晶體中存在的各種缺陷與催化活性有一定的關聯(lián)性,可以通過改變其生長條件來控制其內(nèi)部缺陷的形成,從而改善和提高其質量和性能。介孔氧化鋁及其前體的晶體缺陷結構早就引起了人們的注意。

Tertian等［39］認為薄水鋁石脫水的速率決定其制得的γ-A12O3的結構。他們認為慢速加熱和低的脫水速率會造成所制得的γ-A12O3晶格畸變,而快速加熱脫水會產(chǎn)生有序的立方尖晶石γ-A12O3。Yanagida等［40］采用 XRD表征發(fā)現(xiàn),在室溫原位加熱時γ-A12O3晶格畸變會減少。隨后W ilson等［41］又研究了加熱溫度對γ-A12O3缺陷結構的影響,發(fā)現(xiàn)延長加熱時間也會使γ-A12O3晶格畸變減少。Tsuchida等［42］發(fā)現(xiàn)若薄水鋁石的結晶度高會引起產(chǎn)物的晶格畸變,明顯的標識是在立方 (400)線有顯著的分裂峰,并且所得γ-A12O3的結晶度也高;若前體的結晶度低,立方 (400)線的分裂峰會變得模糊不清。他們認為晶格畸變與加熱過程中薄水鋁石 a軸和 b軸的各向異性收縮、殘留水或羥基離子的分布以及四面體位置空位的排列有關。事實上,一方面γ-A12O3的這些缺陷結構應該用四角點陣空間群中的一個,即中的最大子群來描述,它和晶格轉移相一致;另一方面,類尖晶石結構的氧化鋁的形成與氧化鋁熔體的淬火或熱氧化有關［43～45］。

3 介孔氧化鋁的表面化學

研究氧化鋁的表面化學,一方面有助于弄清氧化鋁的表面酸性的實質,從而提高其作為載體所制備的催化劑的活性;另一方面有助于弄清氧化鋁的表面結構,可揭示它與活性組分原子 (尤其是貴金屬)間的密切關系。由于這與實際應用關系很大,因此被認為是今后工業(yè)研究的方向之一。

3.1 γ-A12O3和η-A12O3的表面結構

在氧化鋁的眾多晶型中,γ-A12O3和η-A12O3的晶體結構最為相似,兩者均為尖晶石型結構,尖晶石的單位晶胞由 32個氧離子立方密堆積,在氧離子層間有 24個陽離子部位 (其中 16個為八面體,8個為四面體)統(tǒng)計地分布著 64/3個鋁離子［46］。但γ-A12O3的前體多為擬薄水鋁石,而η-A12O3的前體為三水氧化鋁,前體的不同必然導致它們的表面結構有所差別。L evin等［47］認為,γ-A12O3和η-A12O3的結構中氧原子位于面心立方堆積中,并且在這兩種晶型中存在缺陷尖晶石結構。他們認為在完美的尖晶石結構中,陽離子占據(jù)八面體結構的 1/2和四面體結構的 1/8。在γ-A12O3和η-A12O3中存在立方晶格的扭曲現(xiàn)象,并且有一些雜亂無序的陽離子空缺位,而γ-A12O3和η-A12O3結構的差別也就是晶格氧畸變程度的不同和陽離子間有序度的不同。選區(qū)電子衍射結果表明,由氫氧化物制得的η-A12O3是四角畸變的,軸比 c∶a(a,c為晶胞參數(shù))在 0.985～0.993之間;而γ-A12O3畸變更嚴重,c∶a在 0.983～0.987之間［48］。另外,γ-A12O3的晶格氧比η-A12O3的晶格氧排列更為有序。這些差別與它們的前體不同相關。關于這種缺陷結構,Zhou等［49］用中子衍射譜對γ-A12O3和η-A12O3的精細結構進行了解析,他們認為兩種晶相的表面層都存在異常的 32e氧配位的鋁離子,但在η-A12O3的表面結構中不存在八重四配位的鋁陽離子。該結果與γ-A12O3表面的分子動力學模擬結果一致［50］。

γ-A12O3的前體為擬薄水鋁石,擬薄水鋁石中的氧離子呈面心立方排列,在氫離子的參與下與臨近層間的鋁離子緊密堆積。而η-A12O3的前體三水氧化鋁按化學成分可寫成 A12O3·3H2O,即每個 A12O3分子結合 3個 H2O分子。但從結構上看 (見圖 4),水并不是以 H2O分子的形式存在,而是以羥基基團的形式與鋁離子結合。羥基呈六方最緊密堆積,鋁離子填充于鄰近的兩層羥基離子之間的 2/3八面體空隙 (其余的空隙是空著的),組成配位八面體的結構層。每個鋁離子與 6個羥基配位。這種緊密堆積的羥基構成一種層狀結構,而相鄰兩層間以羥基所形成的氫鍵相連接［36］。

圖 4 單層三水鋁石結構［51］Fig.4 Structure of monolayer gibbsite［51］.

3.2 介孔氧化鋁的酸堿性及其表征

氧化鋁表面的酸堿性對其催化活性影響很大,而氧化鋁表面的酸堿性與其表面羥基密切相關。李慧等［52］分析了γ-A12O3催化劑表面羥基密度和酸強度對其催化性能的影響。對于氧化鋁酸堿性的起因很多人進行了研究,也有人提出了一些設想和模型。如有人提出氧化鋁表面的羥基是質子酸中心,而兩個相鄰的羥基脫水后構成 A l—O—A l橋鍵則為L酸中心。以前氧化鋁表面的酸性主要是通過紅外光譜法進行測定,人們認為氧化鋁表面不存在B酸中心。但隨著近代分析技術的發(fā)展,測定酸中心的方法越來越多,已有人用核磁共振譜證實了氧化鋁表面有B酸中心存在。

Peri［53］還通過氨在γ-A12O3上的吸附來檢測與催化活性相關的酸性位,用紅外光譜法,通過氫 -氘交換、重量分析法和質譜分析法來輔助研究其表面吸附機制。此外還有一些實驗表明,氧化鋁不僅能使多核芳烴轉變成相應的正離子自由基,還可以使四氰基乙烯 (電子接受體)轉變成相應的負離子自由基。后一種現(xiàn)象表明,氧化鋁表面上還存在著堿性中心,而且氧化鋁失水過程中可能還不止形成一種堿性中心。至于氧化鋁表面酸堿性的強弱,Peri［54］通過他提出的尖晶石型氧化鋁表面結構的具體模型分析認為,脫水后孤立殘存的氫氧根離子有 5種類型,它們以分別連接 0～4個氧離子而相區(qū)別。其中,連接 4個氧離子的氫氧根離子中心為最強的堿,而不直接與氧離子相連的氫氧根離子中心為最強的酸。根據(jù)氧化鋁表面酸堿中心強弱不同會形成強弱不同的吸附中心［55］。酸性或堿性氣體在溫度較低時,能分別與較強和較弱的堿性或酸性中心形成吸附態(tài);當升高溫度,吸附分子接受熱能大于吸附鍵能時,吸附分子脫離堿性或酸性表面而進入載氣中,從而不能形成吸附態(tài);只有較強的堿點或酸點才能與酸性或堿性氣體形成吸附態(tài)。所以,不同溫度產(chǎn)生的不同吸附態(tài)可表征固體表面酸堿強度。測定不同吸附態(tài)的量,可得到不同酸堿強度下酸堿中心的量,從而定量測量氧化鋁表面的酸堿分布,并用熱分析儀通過熱量和質量的變化關聯(lián)出γ-A12O3表面堿分布曲線和η-A12O3表面酸分布曲線。

3.3 介孔氧化鋁表面鋁的微環(huán)境

介孔氧化鋁表面鋁的微環(huán)境主要和與它相連的羥基和氧離子有關,因此與氧化鋁所顯示出來的L酸性和 B酸性相關。在 Peri［54］提出的尖晶石型氧化鋁表面結構的模型中,就這個模型的 (100)晶面而言,對于干燥的氧化鋁,表面的第一層由氧離子構成,其量只為第二層氧離子數(shù)的一半,第一層氧離子與第二層的鋁離子相連接,有一半的鋁離子裸露于表面上。第二層的氧離子數(shù)正好符合氧化鋁的 A l與 O摩爾比。完全水合后的狀態(tài)是：第二層的鋁離子上都連接有羥基。脫水時,由兩個相鄰的羥基脫去一分子水,故脫水后尚殘留一個羥基離子與一個裸露的鋁離子。Peri［54］認為這個只與 3個氧離子相連的裸露的鋁離子部位是活性中心,可以吸附水、氨、烴等多電子化合物。脫附時,質子轉移到相鄰的氧離子上形成羥基離子。所以鋁離子因其缺電子特征而具有 L酸特征,而當其水合時則具有B酸特性。

另外,γ-A12O3催化劑中毒也與氧化鋁表面鋁的微環(huán)境有關。對于交換反應,活性中心可能是暴露的 A l3+相鄰的羥基,它可因 CO2中毒而失活;而異構化中心不受 CO2影響［56］。

3.4 介孔氧化鋁表面羥基結構

介孔氧化鋁具有固體酸、堿的作用,而這些酸、堿特性是與其表面羥基結構分不開的。介孔氧化鋁表面羥基還可因其制法、處理條件不同而分為“氫鍵鍵合羥基”和“孤立羥基”［57］,氧化鋁表面羥基的紅外吸收波數(shù) (見表 2)可用于區(qū)分不同的羥基。連業(yè)良等［58］的研究也支持了這種說法,他們認為即使是純的氧化鋁也會含有少量水,水隨溫度的變化可為羥基離子,也可為表面水分子,以氫鍵與下層表面相連或為多層物理吸附?？梢酝ㄟ^紅外光譜和重量分析法對介孔氧化鋁的表面羥基結構進行研究。

表 2 不同氧化鋁表面羥基的紅外吸收波數(shù)［57］Table2 Infrared absorption wavenumber of hydroxyl groups on different alum ina surfaces［57］

Peri等［59］認為,即使經(jīng) 1 000℃干燥后,γ-A12O3進一步加熱時仍會有水析出,這些水和氧化鋁的表面化學性質有關,并且會影響它的催化特性。H indin等［60］也認為γ-A12O3的催化活性和表面化學吸附水移去時形成的酸性位有關。Peri等［59］通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),羥基基團和分子水都附著在氧化鋁表面,加熱到 400℃可移去所有的分子水,但會留下許多羥基基團。氧化鋁在 650℃以上干燥,會在 3 698,3 737,3 795cm-1處產(chǎn)生 3個吸收峰,這些吸收峰與“孤立羥基”基團一一對應,3 698cm-1處的吸收峰所代表的羥基基團是這 3個羥基類型中酸性最強的。進一步觀察發(fā)現(xiàn)這 3個羥基基團通過深度加熱或氫 -氘交換會消失,但它們消失的速度不同。紅外光譜的變化從擾動到消除或產(chǎn)生羥基帶,這些羥基帶強度的獨立變化說明它們代表了在至少 3個不同類型的表面位的獨特化學基團,這些基團在氧化鋁催化反應中會發(fā)揮不同的作用。

Peri［61］后來通過紅外光譜和重量分析法研究了γ-A12O3表面的水合作用,γ-A12O3的水合物表面每 1nm2含有 13個水分子,這些吸附水在高溫加熱時一部分會脫附,而另一部分會發(fā)生反應形成羥基基團。在 400℃以上移去羥基基團時會產(chǎn)生許多酸性位,γ-A12O3的許多重要催化特性都與這些酸性位有關。

4 結語

目前人們對于氧化鋁的研究過多地集中于其微觀或宏觀層面,而對其介觀層面的研究相對較少,有關氧化鋁的表面性質還了解得不是很透徹。例如,對于γ-A12O3和η-A12O3等一些低溫氧化鋁的晶體結構仍不清楚;低溫氧化鋁的晶相定量分析仍很困難;氧化鋁微晶形態(tài)與其晶型的關系尚不明確等。這些工作的開展必將有助于人們從氧化鋁的微觀結構入手,探討其對宏觀物性及其作為催化劑載體時對催化性能的影響。

另外,目前對有序介孔氧化鋁的合成研究中還存在著各種問題,如合成工藝條件比較苛刻;合成的介孔尚未形成長程有序,并且孔結構的穩(wěn)定性差;對有序介孔氧化鋁的合成機理尚無合理解釋等。如果能在有序三維連通孔道方面有所突破,將直接引導新一代活性氧化鋁催化劑載體的產(chǎn)生,這將是氧化鋁催化劑載體的一次重大革新。

無論從材料角度還是從催化應用前景來看,介孔氧化鋁都是一種值得研究的介孔材料。相信隨著這一領域的進一步研究,研究者會很快掌握合成介孔氧化鋁材料的優(yōu)良方法,真正發(fā)揮其獨特優(yōu)勢,使其成為一種實用的優(yōu)良催化材料。

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Research Progress in Crystal Structure and Surface Chem istry of M esoporous Alum ina and Its Precursor

Guan Lili,Liu Yunqi,L i Guangci,L iu Chenguang
(State Key Laboratory of Heavy O il,Key Laboratory of Catalysis,CNPC,China University of Petroleum(East China),Q ingdao Shandong266555,China)

Research progresses in crystal structure and surface chem istry of m esoporous alum ina and its precursor w ere review ed. Starting from the m ain synthetic routes of m esoporous alum ina, its controlled synthesis w as system ically summ arized. In addition,new varieties of m esoporous alum ina w ith ordered pores different m orphologies and nano-crystalline alum ina assem blies w ere introduced in detail.The crystal grow th and control strategies,and the surface alum inum m icro-environm ent and the surface hydroxyl groups w ere discussed in detail.Hot issues and research opportunities in this field w ere prospected,and the suggestion of strengthening research in the alum ina m eso-levelw as proposed.

mesoporous alum ina;mesoporous alum ina precursor;crystal structure;surface chem istry

1000-8144(2010)07-0809-09

TQ133.1

A

2010-01-12;［修改稿日期 ］2010-05-06。

關麗麗 (1986—),女,河南省許昌市人,碩士生,電話0532-86984687,電郵 guanlixuchang@163.com。聯(lián)系人：柳云騏,電話 0532-86981861,電郵 liuyq@upc.edu.cn。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目 (2010CB226905);山東省自然科學基金項目(Y2008B58)。

(編輯 安 靜 )