申群兵,朱學(xué)棟,吳勇強(qiáng),朱子彬

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

申群兵,朱學(xué)棟,吳勇強(qiáng),朱子彬

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

采用等體積浸漬法制備了負(fù)載不同貴金屬的M/HMCM-56催化劑 (M=Pt,Re,Pd)用于工業(yè) C+9重芳烴加氫脫烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了貴金屬負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)催化劑性能的影響;選取活性組分 Re進(jìn)一步制備了二元復(fù)合活性組分催化劑 Re-N iO/HMCM-56,用 XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附紅外光譜等技術(shù)研究了活性組分復(fù)合及浸漬順序?qū)Υ呋瘎┪镄越Y(jié)構(gòu)及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨貴金屬負(fù)載量的提高,C+9重芳烴轉(zhuǎn)化率增加,BTX選擇性和收率降低;Re/HMCM-56催化劑的性能較為優(yōu)異,Re負(fù)載量為 0.3%時(shí),BTX收率高達(dá) 52.68%。Re負(fù)載量為 0.3%、N iO負(fù)載量為 6.0%的Re-N iO/HMCM-56催化劑中 Re與 N iO未產(chǎn)生協(xié)同催化作用形成更有利于反應(yīng)進(jìn)行的新活性中心;引入 Re減弱了 N iO與HMCM-56分子篩的相互作用,使更多的N iO以顆粒狀態(tài)存在,同時(shí)也抑制了催化劑的 B酸和 L酸中心;加入 N iO抑制了 B酸中心,促進(jìn)了L酸中心的形成;Re和N iO的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┪镄越Y(jié)構(gòu)和性能的影響較小。

重芳烴;加氫脫烷基;HMCM-56分子篩;錸;氧化鎳

作為乙烯裝置和芳烴聯(lián)合裝置的副產(chǎn)物,重芳烴 (主要為 C9和 C10芳烴)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較低。催化加氫脫烷基工藝可將重芳烴轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯 (合稱 BTX)等重要的化工基本原料,并具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、溫度低、氫耗低及液相產(chǎn)物收率高等特點(diǎn),因而受到廣泛關(guān)注。目前,催化加氫脫烷基工藝的研究熱點(diǎn)主要在于新型催化劑的開(kāi)發(fā)。已開(kāi)發(fā)成功或正在開(kāi)發(fā)研究中的催化劑主要是負(fù)載于氧化物［1～5］或分子篩上的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物催化劑。以分子篩為載體的催化劑可使脫烷基反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行,有助于抑制催化劑的失活,成為近年來(lái)加氫脫烷基催化劑開(kāi)發(fā)的主要方向。國(guó)外一些石油公司及相關(guān)研究單位已研制出該類催化劑［6～13］。如 Pt/β和 Ga/ZSM-5混合催化劑重芳烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 74.7%)［8］和 Re/H型絲光沸石 (MOR)催化劑 (BTX總收率可達(dá) 34%)［10］。國(guó)內(nèi)也研制出用于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)的催化劑［14～17］,如 Pt/HZSM-5-HMOR催化劑［16］。

加氫脫烷基催化劑所用分子篩載體主要有ZSM-5沸石、β沸石、MOR和 Y沸石等,常以 Pt,Re,Pd,Ga等貴金屬為活性組分,也有以 N iO,M oO3,Cr2O3等廉價(jià)金屬氧化物為活性組分的。本課題組以廉價(jià)金屬氧化物為活性組分開(kāi)展了一系列研究［18,19］,考察了多種分子篩載體對(duì) N iO和M oO3催化劑催化工業(yè)重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)性能的影響,篩選出了性能較優(yōu)的N iO/HM CM-56催化劑。目前,有關(guān) HM CM-56分子篩負(fù)載不同單一貴金屬以及貴金屬 -廉價(jià)金屬二元復(fù)合活性組分對(duì)重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)影響的研究未見(jiàn)報(bào)道。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上,以 HM CM-56分子篩為載體制備了負(fù)載不同貴金屬活性組分的M/HM CM-56催化劑 (M=Pt,Re,Pd),考察了M/HM CM-56催化劑在工業(yè)重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)中的催化活性,研究了貴金屬負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響;優(yōu)選出 Re/HM CM-56催化劑進(jìn)一步制備了 Re-N iO/HM CM-56催化劑,采用 XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜(Py-FTIR)等表征手段研究了活性組分復(fù)合及浸漬順序?qū)Υ呋瘎┪镄越Y(jié)構(gòu)和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 M/HM CM-56催化劑

HM CM-56分子篩由 N a型 M CM-56分子篩(吉林大學(xué)提供)先經(jīng) NH4NO3溶液離子交換,然后與一定量的氧化鋁混合,擠條成型,再經(jīng)干燥和焙燒制成。

以 HM CM-56分子篩為載體,采用等體積浸漬法分別制備貴金屬負(fù)載量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 0.3%和1.0%的 M/HM CM-56催化劑,Pt,Re,Pd的前體依次為 H2PtCl6·6H2O,NH4ReO4,PdCl2。準(zhǔn)確稱取一定量的活性組分前體,用一定量的去離子水(對(duì)于 PdC l2則使用一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 18.5%的稀鹽酸)將其完全溶解,制成浸漬液,然后在室溫下浸漬 20～40目的 HM CM-56分子篩,靜置過(guò)夜,烘干后于馬弗爐中在 500℃下焙燒 6h,制得 wM/HM CM-56催化劑,其中 w為貴金屬的負(fù)載量。

1.1.2 Re-N iO/HM CM-56催化劑

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)選出貴金屬活性組分 Re,與前期研究［18,19］優(yōu)選出的活性組分 N iO一起組成二元復(fù)合活性組分,改變活性組分的浸漬順序制備 Re負(fù)載量為 0.3%、N iO負(fù)載量為 6.0%的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑?；钚越M分浸漬順序有 3種,分別為共浸漬、先浸漬 Re后浸漬 N iO、先浸漬 N iO后浸漬 Re。催化劑制備步驟與 1.1.1節(jié)相似,分步浸漬時(shí)僅需重復(fù)操作,N iO前體為N i(NO3)2·6H2O。

1.1.3 N iO/HM CM-56催化劑

為了與 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑進(jìn)行比較,采用等體積浸漬法制備了 N iO負(fù)載量為 6.0%的 6.0%N iO/HM CM-56催化劑,制備步驟與 1.1.1節(jié)相似,N iO前體為 N i(NO3)2·6H2O。

1.2 催化劑的表征

采用 Rigaku公司 D/m ax2550VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀分析催化劑的晶相。Cu Kα射線,掃描速率 8(°)/m in,掃描步長(zhǎng) 0.02°,掃描范圍5～75°,管電流 100mA,管電壓 40kV。

采用M icrom eritics公司 A utoChem2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀,通過(guò) H2-TPR法測(cè)定催化劑的還原性能。先將試樣在 300℃下 A r氣流 (30mL/m in)中處理 2h,然后降至室溫,在體積分?jǐn)?shù) 10%H2-90%A r氣流 (30mL/m in)中以 10℃/m in的升溫速率進(jìn)行還原。

采用M icrom eritics公司 ASA P2020型比表面積和孔隙度分析儀測(cè)定催化劑的比表面積。

采用 N icolet公司 N EXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀,通過(guò) Py-FTIR法測(cè)定催化劑的表面酸性。將試樣磨細(xì)后進(jìn)行本體壓片,裝在試樣管中于真空系統(tǒng)中 300℃下脫水凈化 4h,然后冷卻至室溫,吸附凈化過(guò)的吡啶飽和蒸氣,平衡時(shí)間 15m in;升溫至不同溫度脫附吡啶,平衡時(shí)間 10m in,測(cè)定不同脫附溫度下的 FTIR譜圖。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

式中,nf()表示原料中重芳烴的物質(zhì)的量,m ol;np()表示液相產(chǎn)物中重芳烴的物質(zhì)的量,m ol;nf(BTX)表示原料中 BTX的物質(zhì)的量,m ol;np(B TX)表示液相產(chǎn)物中 B TX的物質(zhì)的量,m ol。

1.4 原料與產(chǎn)品分析

采用 A gilent公司 6820型氣相色譜儀對(duì)原料和液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,HP-5M S毛細(xì)管色譜柱(0.32mm×30m ×0.25μm),FID檢測(cè)。分析結(jié)果表明,重芳烴原料的質(zhì)量組成為：C9芳烴59.815%、C10芳烴 37.027%芳烴 3.158%,不含BTX和乙苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 M/HMCM-56催化劑的性能

不同負(fù)載量的M/HM CM-56催化劑的催化性能見(jiàn)表 1。由表 1可看出,HM CM-56分子篩負(fù)載0.3%的 Pt、Re或 Pd后 ,C9+重芳烴轉(zhuǎn)化率和 BTX收率均有大幅提高,而 BTX選擇性有所下降。當(dāng)貴金屬負(fù)載量進(jìn)一步增至 1.0%后,C9+芳烴轉(zhuǎn)化率均有一定程度增加,而 BTX選擇性明顯下降,導(dǎo)致BTX收率下降,表明貴金屬負(fù)載量過(guò)高不利于加氫脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。尤其是 1.0%Pt/HM CM-56催化劑,BTX選擇性大幅下降至 37.64%,大大低于0.3%Pt/HM CM-56催化劑。與相同負(fù)載量的 Pt/HM CM-56和 Pd/HM CM-56催化劑相比,Re/HM CM-56催化劑的 BTX收率最高,對(duì)于 0.3%Re/HM CM-56催化劑,B TX收率高達(dá) 52.68%。

表 1 不同負(fù)載量的M/HMCM-56催化劑的催化性能Table1 Catalytic activity of M/HMCM-56(M=Pt,Re or Pd)catalysts w ith different loadings(mass fraction)

表 2 不同負(fù)載量的M/HMCM-56催化劑上 重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)液相產(chǎn)物分布Table2 L iquid product distribution for hydrodealkylation ofheavy aromatics overM/HMCM-56catalysts w ith different loadings

表 2 不同負(fù)載量的M/HMCM-56催化劑上 重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)液相產(chǎn)物分布Table2 L iquid product distribution for hydrodealkylation ofheavy aromatics overM/HMCM-56catalysts w ith different loadings

Reaction conditions referred to Table1.EB：ethylbenzene;C-8：naphthalene and alkanes;C9,C10,：aromatics.

Catalyst Composition of products(w),%B T X EB C-8 C9 C10 C+10 Yield of L iquid product,%HMCM-56 1.43 5.52 12.87 1.05 0.46 49.19 23.25 6.23 93.78 0.3%Pt/HMCM-56 1.77 11.90 33.54 0.00 7.10 35.04 10.12 0.53 77.80 0.3%Re/HMCM-56 2.49 13.69 34.49 0.00 4.66 34.77 9.43 0.47 82.83 0.3%Pd/HMCM-56 2.96 10.32 26.95 0.32 3.09 40.58 13.78 2.02 87.31 1.0%Pt/HMCM-56 1.53 10.00 28.68 0.00 21.59 29.71 8.48 0.00 58.08 1.0%Re/HMCM-56 2.34 15.24 36.44 0.00 7.87 30.74 7.07 0.29 76.08 1.0%Pd/HMCM-56 2.34 10.45 28.90 0.00 9.11 36.45 11.89 0.87 77.77

由表 2可看出,隨貴金屬負(fù)載量的增加,液相產(chǎn)物中C9,C10,芳烴的含量逐漸減小,而副產(chǎn)物環(huán)烷烴和低碳烷烴的含量逐漸增加,這表明增加貴金屬負(fù)載量在提高重芳烴轉(zhuǎn)化率的同時(shí),由于增強(qiáng)了催化劑的加氫活性也促進(jìn)了加氫裂解副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致更多的低碳烷烴和環(huán)烷烴生成,從而降低了BTX選擇性。HM CM-56分子篩負(fù)載貴金屬后,副產(chǎn)物乙苯的含量大幅減小,對(duì)于 Pt/HM CM-56和 Re/HM CM-56催化劑,液相產(chǎn)物中均檢測(cè)不到乙苯;而對(duì)于 Pd/HM CM-56催化劑,當(dāng) Pd負(fù)載量達(dá)到 1.0%時(shí)也不再有乙苯生成。此外,HM CM-56分子篩負(fù)載貴金屬后,液相收率有所降低,并隨貴金屬負(fù)載量的增加逐漸減小。

綜上所述,Re/HM CM-56催化劑性能較為優(yōu)異,不僅 B TX收率最高,而且重芳烴轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性也較高,因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇 Re作為貴金屬活性組分進(jìn)行研究。

2.2 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56催化劑的性能

鑒于 N iO/HM CM-56和 Re/HM CM-56催化劑在重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)中都表現(xiàn)出較高的催化活性,因此制備了二元復(fù)合活性組分催化劑0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56,研究了活性組分復(fù)合及浸漬順序?qū)Υ呋瘎┪镄越Y(jié)構(gòu)和催化性能的影響。

2.2.1 活性組分復(fù)合及浸漬順序?qū)Υ呋瘎┪镄越Y(jié)構(gòu)的影響

2.2.1.1 晶相分析

不同催化劑的 XRD譜圖見(jiàn)圖 1。由圖 1可看出,與 HM CM-56分子篩相比,0.3%Re/HM CM-56催化劑的 XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的 Re晶相衍射峰,表明 Re負(fù)載量為 0.3%時(shí) Re組分在HM CM-56分子篩表面呈單層分散。6.0%N iO/HM CM-56催化劑的 XRD譜圖在 2θ=37.2,43.3°處出現(xiàn)微弱的 N iO晶相衍射峰,表明此時(shí) N i組分在 HM CM-56分子篩表面以 N iO晶態(tài)形式存在。與0.3%Re/HM CM-56和6.0%N iO/HM CM-56催化劑相比,0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的 XRD譜圖中只出現(xiàn)了微弱的N iO晶相衍射峰,未發(fā)現(xiàn) Re或 Re與 N iO結(jié)合形成的新晶相的衍射峰,表明在二元復(fù)合活性組分催化劑中 Re與N iO未發(fā)生顯著化學(xué)反應(yīng)形成固溶體新晶相,N i組分在HM CM-56分子篩表面以 N iO晶態(tài)形式存在,而Re組分則呈單層分散。

由圖 1還可看出,活性組分浸漬順序?qū)?.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的晶相有一定的影響,當(dāng)采用共浸漬法時(shí),N iO晶相只出現(xiàn)兩個(gè)特征衍射峰 (2θ=37.2,43.3°),而采用分步浸漬法時(shí),出現(xiàn)了 N iO晶相的第 3個(gè)特征衍射峰 (2θ=62.9°),表明分步浸漬法有利于提高 N iO的結(jié)晶度。此外,與 HM CM-56分子篩和 6.0%N iO/HM CM-56催化劑相比,負(fù)載 0.3%Re后 (對(duì)應(yīng)圖1中 b,d,e,f),HM CM-56分子篩的衍射峰強(qiáng)度有所減弱,表明 Re的加入使 HM CM-56分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降低,但未顯著破壞其骨架結(jié)構(gòu)。

2.2.1.2 還原性能

不同催化劑的 H2-TPR譜圖見(jiàn)圖 2。由圖 2可見(jiàn),0.3%Re/HM CM-56催化劑的還原峰極為扁平,這與 Re負(fù)載量較低以及 Re在 HM CM-56分子篩表面呈單層分散有關(guān);當(dāng) Re負(fù)載量提高至1.0%時(shí),H2-TPR譜圖中出現(xiàn)了一個(gè)顯著的還原峰 (327℃處),表明此時(shí) Re在催化劑中僅以單一氧化物物種存在,且與 0.3%Re/HM CM-56催化劑相比,還原峰溫度顯著降低,表明提高 Re負(fù)載量可顯著降低 Re氧化物物種與 HM CM-56分子篩間的相互作用。對(duì)于 6.0%N iO/HM CM-56催化劑,在 518℃有一顯著的還原峰,與純 N iO的還原溫度385～400℃［20,21］相比,可歸屬為與 HM CM-56分子篩發(fā)生相互作用的較難還原的 N iO物種。對(duì)于0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑 (圖 2中d,e,f),H2-TPR譜圖中均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰,高溫還原峰可歸屬為與 HM CM-56分子篩發(fā)生相互作用的較難還原的 N iO物種,該還原峰面積小于6.0%N iO/HM CM-56催化劑相應(yīng)的還原峰面積;低溫還原峰可歸屬為 N iO顆?；?Re氧化物物種的還原。由于采用不同浸漬順序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的低溫還原峰面積均比 1.0%Re/HM CM-56催化劑還原峰的面積大,且此時(shí) Re組分在載體表面呈單層分散,因此可以推斷 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的低溫還原峰主要?dú)w屬于 N iO顆粒的還原,這表明催化劑中 Re的引入減弱了 N iO與 HM CM-56分子篩間的相互作用,使得更多的 N iO以顆粒狀態(tài)存在,使催化劑更易被還原。采用共浸漬、先浸漬 N iO后浸漬 Re、先浸漬 Re后浸漬 N iO制得的0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的高溫還原峰溫度依次為 523,520,513℃,低溫還原峰溫度依次為 362,358,357℃,相差較小,且峰形和峰面積也較為相近,表明活性組分浸漬順序?qū)?0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑還原性能的影響較小。

圖 2 不同催化劑的 H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of different catalysts.

2.2.1.3 比表面積

不同催化劑的比表面積見(jiàn)表 3。由表 3可見(jiàn),HM CM-56分子篩負(fù)載 0.3%Re或 6.0%N iO后比表面積雖有所減小,但減小幅度不大;而當(dāng)HM CM-56分子篩既負(fù)載 0.3%Re又負(fù)載 6.0%N iO時(shí),比表面積明顯減小。根據(jù) H2-TPR表征結(jié)果 (圖 2),0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑中 Re的存在減弱了 N iO與 HM CM-56分子篩間的相互作用,使更多的 N iO以顆粒狀態(tài)存在,而這些N iO顆粒會(huì)進(jìn)入 HM CM-56分子篩的孔道造成孔道堵塞,從而使比表面積顯著減小。此外,采用不同浸漬順序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的比表面積相差不大,因此可以認(rèn)為活性組分浸漬順序?qū)?0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的比表面積影響較小。

表 3 不同催化劑的比表面積Table3 BET specific surface areas of different catalysts

2.2.1.4 酸性

不同催化劑在不同脫附溫度(100,200,300℃)下的 Py-FTIR測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 4。由表 4可看出,6種催化劑的表面同時(shí)存在B酸和L酸中心,且 L酸量大于B酸量。隨脫附溫度的升高,催化劑表面的B酸量和 L酸量均逐漸減小,當(dāng)脫附溫度為 300℃時(shí),仍能檢測(cè)到 B酸和 L酸的存在,說(shuō)明這 6種催化劑的表面除存在弱 B酸和弱 L酸中心外,還存在中強(qiáng)以上的B酸和 L酸中心。

由表 4還可看出,與 HM CM-56分子篩相比,0.3%Re/HM CM-56催化劑的 B酸和 L酸量均有所減小;而 6.0%N iO/HM CM-56催化劑的 B酸量減小,L酸量增加。6.0%N iO/HM CM-56催化劑的B酸量減小是因?yàn)椴糠重?fù)載的 N iO物種占據(jù)了HM CM-56分子篩的B酸中心,L酸量增加可能是由于N iO可與分子篩骨架的四配位鋁相互作用形成L酸中心。0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的 B酸量均低于 0.3%Re/HM CM-56和6.0%N iO/HM CM-56催化劑,L酸量介于兩者之間,這同樣表明 Re和 N iO的加入抑制了 HM CM-56分子篩的 B酸中心,Re的加入不利于 L酸中心的形成,而 N iO的加入可促進(jìn) L酸中心形成。此外,采用不同浸漬順序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的 B酸和 L酸量相差不大,表明活性組分浸漬順序?qū)Υ呋瘎┧嵝缘挠绊戄^小。相對(duì)來(lái)說(shuō),采用先浸漬 N iO后浸漬 Re的分步浸漬法制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑具有較高的B酸和 L酸量。

2.2.2 活性組分復(fù)合及浸漬順序?qū)Υ呋阅艿挠绊?/p>

浸漬順序?qū)?0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑性能的影響見(jiàn)圖 3。由圖 3可看出,與 6.0%N iO/HM CM-56催化劑相比,0.3%Re/HM CM-56催化劑上重芳烴轉(zhuǎn)化率和 B TX收率相對(duì)較低,但 B TX選擇性較高。對(duì)于 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑,無(wú)論采用何種浸漬順序,其催化性能均介于 0.3%Re/HM CM-56和 6.0%N iO/HM CM-56催化劑之間,重芳烴轉(zhuǎn)化率和BTX收率均低于 6.0%N iO/HM CM-56催化劑,而高于 0.3%Re/HM CM-56催化劑;BTX選擇性均低于 0.3%Re/HM CM -56催化劑,而高于6.0%N iO/HM CM-56催化劑,即少量 Re的引入可使BTX選擇性提高,卻導(dǎo)致重芳烴轉(zhuǎn)化率和BTX收率下降,而 N iO的引入可使重芳烴轉(zhuǎn)化率和BTX收率提高,卻導(dǎo)致 BTX選擇性下降。這些規(guī)律表明二元復(fù)合活性組分催化劑中 Re與 N iO未產(chǎn)生協(xié)同催化作用形成有利于反應(yīng)進(jìn)行的新活性中心。根據(jù) XRD表征結(jié)果,0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑中 Re與 N iO未發(fā)生顯著化學(xué)反應(yīng)形成固溶體新晶相,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表 4 不同催化劑的 Py-FTIR測(cè)定結(jié)果Table4 Results of Py-FTIR spectra of different catalysts

此外,采用不同浸漬順序制得的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑的性能差別不大,表明浸漬順序?qū)Υ呋阅艿挠绊戄^小,這是因?yàn)?3種催化劑在還原性能、比表面積和表面酸性上的測(cè)定結(jié)果差別不大。相對(duì)來(lái)說(shuō),先浸漬 N iO后浸漬 Re制備的 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑具有相對(duì)較高的重芳烴轉(zhuǎn)化率和 B TX收率,這與該催化劑具有相對(duì)較高的B酸和L酸量有關(guān)。

浸漬順序?qū)?0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑上重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)液相產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表 5。由表 5可見(jiàn),與 6.0%N iO/HM CM-56催化劑相比,采用 0.3%Re/HM CM-56催化劑時(shí),液相產(chǎn)物中 C9,C10,芳烴含量較高,而主產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及副產(chǎn)物環(huán)烷烴和低碳烷烴的含量較低。采用 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑時(shí),液相產(chǎn)物中 C9,C10,芳烴含量均低于 0.3%Re/HM CM-56催化劑而高于 6.0%N iO/HM CM-56催化劑;苯、甲苯和二甲苯含量均低于 6.0%N iO/HM CM-56催化劑而高于 0.3%Re/HM CM-56催化劑,但環(huán)烷烴和低碳烷烴含量均大于 0.3%Re/HM CM-56和 6.0%N iO/HM CM-56催化劑,這是因?yàn)橄鄬?duì)于單活性組分催化劑,Re與 N iO組成的二元復(fù)合活性組分催化劑具有更強(qiáng)的加氫性能,在一定程度上促進(jìn)了加氫裂解副反應(yīng)的發(fā)生。另外,在液相產(chǎn)物中均檢測(cè)不到乙苯的存在。采用不同浸漬順序制得的0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑在液相產(chǎn)物分布上雖然有一定差別,但差別不大,表明浸漬順序?qū)σ合喈a(chǎn)物分布的影響較小。

表 5 浸漬順序?qū)?0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56催化劑上 重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)液相產(chǎn)物分布的影響Table5 Effect of impregnation sequence on liquid product distribution of hydrodealkylation ofheavy aromatics over0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56catalysts

表 5 浸漬順序?qū)?0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56催化劑上 重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)液相產(chǎn)物分布的影響Table5 Effect of impregnation sequence on liquid product distribution of hydrodealkylation ofheavy aromatics over0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56catalysts

Reaction conditions referred to Table1.

Catalyst Composition of products(w),%B T X EB C-8 C9 C10 C+10 Yield of L iquid product,%0.3%Re/HMCM-56 2.49 13.69 34.49 0.00 4.66 34.77 9.43 0.47 82.83 6.0%N iO/HMCM-56 2.76 18.51 38.72 0.00 4.87 28.90 6.06 0.17 75.54 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56(co-impregnation) 2.72 15.93 36.56 0.00 5.77 31.34 7.37 0.32 80.61 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56(N iO first) 2.69 16.07 36.88 0.00 6.08 30.82 7.17 0.30 80.60 0.3%Re-6.0%N iO/HMCM-56(Re first) 2.51 15.18 36.22 0.00 5.18 32.51 8.05 0.36 82.01

3 結(jié)論

(1)負(fù)載不同貴金屬的M/HM CM-56催化劑(M=Pt,Re,Pd)在重芳烴加氫脫烷基制 BTX反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性,其中 Re/HM CM-56催化劑性能較為優(yōu)異。貴金屬負(fù)載量過(guò)高導(dǎo)致BTX選擇性顯著下降,不利于加氫脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)活性組分 Re與 N iO復(fù)合對(duì)催化劑物性結(jié)構(gòu)具有顯著的影響,而兩者浸漬順序?qū)ζ溆绊戄^小。0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑中 Re與N iO未發(fā)生顯著化學(xué)反應(yīng)形成固溶體新晶相,N i組分在 HM CM-56分子篩表面以 N iO晶態(tài)形式存在,而 Re組分呈單層分散。Re的引入減弱了 N iO與 HM CM-56分子篩間的相互作用,使更多的 N iO以顆粒狀態(tài)存在,同時(shí)也造成催化劑比表面積大幅度降低。Re和N iO的加入均可抑制催化劑的B酸中心,Re的加入不利于 L酸中心的形成,而 N iO的加入可促進(jìn)L酸中心的形成。

(3)活性組分 Re與 N iO復(fù)合對(duì)催化劑性能具有顯著的影響,而兩者浸漬順序?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊戄^小。在 0.3%Re-6.0%N iO/HM CM-56催化劑中,Re與N iO未產(chǎn)生協(xié)同催化作用形成有利于反應(yīng)進(jìn)行的新活性中心。少量 Re的引入雖可使催化劑的 B TX選擇性提高,卻導(dǎo)致重芳烴轉(zhuǎn)化率和 B TX收率下降,而 N iO的引入在提高重芳烴轉(zhuǎn)化率和 B TX收率的同時(shí)使 B TX選擇性下降。

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Hydrodealkylation ofHeavy Aromatics over NobleM etal Supported HMCM-56 M olecular Sieve Catalyst

Shen Q unbing,Zhu Xuedong,Wu Yongqiang,Zhu Zibin
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,College of Chem ical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

HM CM-56catalysts w ith different supported noble metals were prepared through incipient wetness impregnation and used in hydrodealkylation of comm ercialheavy aromatics.Effect of noble metal loading on catalyst performance was studied.Then Re was selected as one of active components to prepare binary composite catalyst Re-N iO/HMCM-56.Effects of active component recom bination and impregnation sequence on structure and catalytic perfo rm ance of the catalysts was investigated by means of XRD,H2-TPR,N2adsorption-desorption and Py-FTIR.W ith increase of noble m etal loading,conversion ofaromatics increased but selectivity to BTX(benzene,toluene and xylene)dropped significantly so yield of BTX decreased. For0.3%(w)Re/HMCM-56,yield of BTX could reach 52.68%.For0.3% (w)Re-6.0% (w)N iO/HMCM-56catalyst,synergeticcatalysiscausedby recombination of Re and N iO and corresponding new active sites which were more beneficial to the hydrodealkylation could not fo rm.Incorporation of Re weakened the interaction be tween N iO and HMCM-56so that more N iO species existed as particles,and both B r?nsted and Lew is acid sites were restrained.The addition of N iO restrained B r?nsted acid sites,but increased Lew is acid sites.Impregnation sequence of Re and N iO had little effect on the structure and catalytic performance of Re-N iO/HMCM-56.

heavy aromatics;hydrodealkylation;HMCM-56molecular sieve;rhenium;nickel oxide

1000-8144(2010)07-0736-08

TQ426.8

A

2010-01-20;［修改稿日期 ］2010-03-29。

申群兵 (1980—),男,陜西省興平市人,博士生,電郵shenqunbing@mail.ecust.edu.cn。聯(lián)系人：朱子彬,電話 021-64252386,電郵 zhuzb@ecust.edu.cn。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(W06-04A-01-01A)。

(編輯 王 萍 )