王麗麗,丁 雯,劉迎偉,方維平,楊意泉

(1.廈門大學 化學化工學院化學工程與生物工程系,福建 廈門 361005;2.廈門大學 化學化工學院化學系 醇醚酯清潔生產(chǎn)國家重點實驗室,福建 廈門 361005)

銅鋅原子比對 CuO-ZnO/Al2O3催化劑合成甲醇性能的影響

王麗麗1,丁 雯1,劉迎偉2,方維平1,楊意泉2

(1.廈門大學 化學化工學院化學工程與生物工程系,福建 廈門 361005;2.廈門大學 化學化工學院化學系 醇醚酯清潔生產(chǎn)國家重點實驗室,福建 廈門 361005)

以鋁乳液的形式引入 A l,采用反加共沉淀法制備了一系列 Cu與 Zn的原子比 (簡稱 Cu/Zn原子比)不同的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑;以合成氣為原料,在固定床微型連續(xù)流動反應器中評價了 CuO-ZnO/A l2O3催化劑合成甲醇的性能;采用 XRD、H2-TPR和 BET等方法對催化劑進行了表征,考察了 Cu/Zn原子比對 CuO-ZnO/A l2O3催化劑合成甲醇性能的影響。實驗結果表明,Cu/Zn原子比的變化對催化劑前體的物相組成和催化劑的活性有明顯影響;當 Cu/Zn原子比為 3時,催化劑的初活性和耐熱后活性最高,其前體中含有較多的鋅 -孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),該物相分解時生成還原溫度較低的 CuO-ZnO固溶體,使 Cu與 Zn的相互作用增強,提高了催化劑的活性。

銅基催化劑;合成甲醇;銅與鋅原子比;鋁乳液;鋅 -孔雀石相

甲醇是一種重要的化工原料,同時又是一種潛在的車用燃料和燃料電池原料［1,2］。20世紀 60年代英國 ICI公司成功推出了低壓合成甲醇 Cu基催化劑,從而推動了甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展［3］。目前,合成甲醇主要采用 Cu基催化劑 (CuO-ZnO/A l2O3)在低溫 (200～300 ℃)、低壓 (5～10M Pa)條件下進行［4］。在 Cu基合成甲醇催化劑中,Cu和 Zn是催化劑的主要活性組分,但單純的 Cu或 Zn對合成甲醇并無活性,催化劑的活性源于 Cu與 Zn間的協(xié)同作用［5～7］,兩者共同構成了合成甲醇催化劑的活性中心［8,9］。在 Cu基催化劑的制備方面,以傳統(tǒng)的共沉淀法為主,催化劑的原料配比及制備方法和工藝在很大程度上決定了催化劑的性能［10］。岑亞青等［11］研究了催化劑的組成對酸 -堿交替沉淀法制備的 Cu基催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)當 Cu與 Zn的摩爾比為 1時,催化活性最高。本課題組曾研究了鋁乳液對 Cu基催化劑合成甲醇性能的影響［12］,發(fā)現(xiàn)鋁乳液可提高催化劑的活性。

本工作在前期研究的基礎上,以鋁乳液的形式引入 A l,采用反加共沉淀法制備了一系列 Cu與 Zn的原子比 (簡寫為 Cu/Zn原子比)不同的 CuOZnO/A l2O3催化劑,考察了 Cu/Zn原子比對 CuOZnO/A l2O3催化劑合成甲醇性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·2H2O、A l(NO3)3·9H2O、無水 N a2CO3均為市售分析純試劑。

采用反加共沉淀法制備催化劑。在攪拌條件下,將 Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2的混合溶液加入到N a2CO3溶液中,pH保持 7.2～7.8,沉淀完畢后得銅鋅母料。同時,在攪拌條件下,將 N a2CO3溶液加入到 A l(NO3)3溶液中,pH保持 7.0～8.0,沉淀完畢得到鋁乳液。將鋁乳液加入到銅鋅母料中,在攪拌狀態(tài)下老化 1h,經(jīng)洗滌、過濾后于 110℃下干燥3h,即得催化劑前體。催化劑前體再在 350℃下焙燒 3h,經(jīng)壓片、過篩,即得 CuO-ZnO/A l2O3催化劑。固定 A l含量不變,使 n(Cu+Zn)∶n(A l)=9∶1,用上述方法制得 Cu/Zn原子比分別為 1,2,3,4,5的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑,分別記為 Cat-1,Cat-2,Cat-3,Cat-4,Cat-5。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床微型連續(xù)流動反應器上進行,催化劑裝填量為 0.5mL,合成氣組成為V(CO)∶V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=14 ∶76 ∶5 ∶5,反應壓力為 2.0M Pa,反應時間 2h,氣態(tài)空速3 000h-1。催化劑在 230℃時的評價結果稱為耐熱前活性,即初活性;在合成氣氣氛中經(jīng) 400℃熱處理5h,再降到 230℃時的評價結果稱為耐熱后活性。催化劑的活性以甲醇空時收率和 CO轉化率表示。

產(chǎn)物用上海華愛公司 GC9560型氣相色譜儀在線分析,甲醇、甲醚和甲烷等用 FID檢測,Proparq色譜柱,柱長 2m;CO和 N2等用 TCD檢測,5A分子篩色譜柱,柱長 1m。

1.3 催化劑的表征

采用 Panalytical公司 X′pert PRO型 X射線衍射儀進行 XRD表征,Cu Kα射線,工作電壓 40kV,工作電流 30mA,掃描范圍 2θ=10～80°,掃描步長0.016 7°,每步時間 10s。

采用M icrom eritics公司 Tristar3000型全自動物理化學吸附儀測定試樣的 BET比表面積和孔分布,高純 N2為吸附質,在液氮溫度 (77K)下測試。測試前試樣在真空、300℃下處理 3h。介孔的孔體積和孔分布利用 BJH法計算,采用脫附數(shù)據(jù)。

在自建 TPR裝置上進行 H2-TPR表征,催化劑用量為 15m g,將催化劑置于反應管中,用V(H2)∶V(N2)=5∶95的 H2-N2混合氣為還原氣進行程序升溫還原,升溫速率 10℃/m in,還原氣流量 20mL/m in。還原過程中 H2的消耗量通過 TCD檢測。

2 結果與討論

2.1 Cu/Zn原子比對催化劑活性的影響

Cu/Zn原子比對 CuO-ZnO/A l2O3催化劑活性的影響見圖 1。由圖 1可知,當 Cu/Zn原子比從1增至 3時,催化劑的初活性和耐熱后活性均出現(xiàn)先增加后減小的趨勢;甲醇的空時收率和 CO轉化率在 Cu/Zn原子比為 3時達到最大值。這說明以鋁乳液形式引入 A l、采用反加共沉淀法制備的CuO-/ZnO/A l2O3催化劑的最佳 Cu/Zn原子比為3。

不同 Cu/Zn原子比的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑的物化性質見表 1。由表 1可見,隨 Cu/Zn原子比的增加,催化劑的比表面積逐漸增大,平均孔徑總體上逐漸減小,Cat-3的 CuO粒徑最小。Cat-4和 Cat-5的比表面積比 Cat-3大,可活性卻比Cat-3低,尤其是耐熱后活性降幅很大。由此說明,CuO-ZnO/A l2O3催化劑的活性與其比表面積不呈線性關系。胡云行等［13］認為,不同 Cu/Zn原子比的催化劑表面 Cu的含量基本保持一定值,而A l卻發(fā)生了表面富集,這種富集雖與 Cu的含量無關,但與 Zn的含量有很大關系,Zn含量越少,A l富集現(xiàn)象越明顯。雖然 Cat-4和 Cat-5的比表面積較大,但由于部分表面被 A l覆蓋,因而 Cu的比表面積反而最小。從表 1中各催化劑的孔徑數(shù)據(jù)可知,Cat-4和 Cat-5的孔徑太小,合成甲醇是強放熱反應,若孔徑太小,產(chǎn)物擴散不暢導致反應熱無法及時散出,催化劑溫度升高,從而導致催化劑燒結加劇,這也可能造成催化活性下降。Choi等［8］提出 ZnO的作用不是改變 Cu的形態(tài),而是在 Cu表面產(chǎn)生 Cu-Zn活性位,只有當 Zn的含量達到一定值時,催化劑的性能才達到最優(yōu)化。當 Cu/Zn原子比為 3時,Cu與 Zn的相互作用達到最佳,CuO粒徑最小,故催化活性也最好。

表 1 不同 Cu/Zn原子比的 CuO-ZnO/A l2 O3催化劑的物化性質Table1 Physicochem ical properties of CuO-ZnO/A l2O3catalysts w ith different Cu/Zn ratios

2.2 XRD表征結果

不同 Cu/Zn原子比的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑前體的 XRD譜圖見圖 2。

由圖 2可見,5種催化劑前體的 XRD譜圖中出現(xiàn) 3種晶相,2θ=13.0,24.1,38.4,41.9,50.1°處的衍射峰歸屬于綠銅鋅礦相 ((Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6);2θ=14.7,17.4,29.6,43.9,48.6°處的衍射峰歸屬于鋅 -孔雀石相 ((Cu,Zn)2CO3(OH)2);2θ=11.9,18.9,31.8,32.6,35.4,47.6,58.3°處的衍射峰歸屬于孔雀石相 (Cu2CO3(OH)2)。表 2列出了5種催化劑前體各物相衍射峰的相對強度,以綠銅鋅礦相的最強衍射峰 (2θ=24.1°)的強度為標準,其他物相的最強衍射峰強度與之相比得到相對強度。由表 2可見,只有 Cat-3的鋅 -孔雀石相的相對強度比孔雀石相的大,說明該催化劑中含有較多的鋅 -孔雀石相。據(jù) M illar等［14～16］報道,催化劑中Cu含量越低,前體越易形成綠銅鋅礦相;而隨 Cu含量的增加和 Zn含量的減少,前體中孔雀石相和鋅 -孔雀石相逐漸增多。在制備催化劑的沉淀過程中發(fā)生了同晶取代,即 Zn2+取代了孔雀石相中的Cu2+,從而生成了鋅 -孔雀石相。

表 2 CuO-ZnO/A l2O3催化劑前體中主要衍射峰的相對強度Table2 Relative intensities of main diffraction peaks in CuO-ZnO/A l2O3catalyst precursors

從圖 2還可看出,隨 Cu/Zn原子比的增加,2θ=13.0°處的綠銅鋅礦相的衍射峰的強度逐漸減弱直至消失;而 2θ=11.9°處的孔雀石物相的衍射峰的強度先增強后減弱,且在 Cu/Zn原子比為 3時峰形最尖銳;2θ=14.7,17.4°處鋅 -孔雀石相的衍射峰強度越來越強,峰形越來越尖銳;2θ=31.8,32.6°處的孔雀石相的衍射峰強度也越來越強。根據(jù) L i等［17］的報道,前體中含有的鋅 -孔雀石相煅燒后可得到 CuO-ZnO固溶體,該固溶體中 Cu與Zn間的相互作用較強,有利于形成合成甲醇的催化活性中心。當 Cu/Zn原子比為 3(Cat-3催化劑)時,催化劑中 Cu與 Zn間的相互作用得到最充分的發(fā)揮,因此該催化劑的活性最高。

圖 3為不同 Cu/Zn原子比的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑的 XRD譜圖。

由圖 3可見,2θ=35.6,38.8,48.8,58.4,61.6°處的衍射峰可歸屬為 CuO的特征峰;而 2θ=31.8°處的較小衍射峰歸屬于 ZnO;XRD譜圖中未檢測到A l2O3相的存在,說明在 CuO-ZnO/A l2O3催化劑中A l2O3很可能以高度分散的形式存在。隨 Cu/Zn原子比的增加,CuO特征峰強度逐漸增強,而 ZnO特征峰強度先減弱后增強,當 Cu/Zn原子比為 3時,ZnO特征峰的強度最弱。同時,Cu/Zn原子比為 3的 Cat-3的 XRD譜線最彌散,說明它的結晶度較差,CuO和 ZnO間的相互分散度較好。由表 1可知,由 Scherrer公式計算的各催化劑的 CuO粒徑大小順序為：Cat-5＞Cat-4＞Cat-1＞Cat-2＞Cat-3。對比各催化劑的活性可知,Cat-3的 CuO粒徑最小,其活性和耐熱性最好,所以 CuO粒徑大小與催化劑的活性密切相關。

2.3 H2-TPR表征結果

圖 4為不同 Cu/Zn原子比的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑的 H2-TPR譜圖。通過對原圖進行Gaussi擬合,可得兩個還原峰,即低溫還原峰和高溫還原峰,還原峰峰溫見表 3。圖 4中 170～180℃附近的還原峰可歸屬為表面分散或隔離的無定形CuO的還原峰,220℃附近的還原峰可歸屬為鋅 -孔雀石相分解產(chǎn)生的 CuO-ZnO固溶體中 CuO的還原峰［14,18］。對比各催化劑的 TPR曲線可知,隨Cu/Zn原子比的增加,在 170～180℃附近出現(xiàn)的較小而寬化的還原峰越來越明顯,同時 220℃左右的還原峰也逐漸變大和寬化。由表 3可知,Cat-3的低溫和高溫還原峰的峰溫均較低,根據(jù)表 1中 CuO粒徑大小可知,Cat-3的 CuO粒徑最小,說明 CuO在催化劑中分散很均勻。Cat-3的還原峰峰溫較低說明該催化劑中分散均勻的 CuO更易被還原,也就是Cat-3更易被還原。XRD表征結果已證明 Cat-3前體含有更多的鋅 -孔雀石相,可以推測由鋅 -孔雀石相分解生成的 CuO-ZnO固溶體中的 CuO的還原溫度較低,這有利于提高催化劑的活性。

圖 4 不同 Cu/Zn原子比的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR curves of CuO-ZnO/A l2O3catalysts w ith different Cu/Zn ratios.

表 3 不同 Cu/Zn原子比的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑的還原峰峰溫Table3 Reduction peak temperatures of CuO-ZnO/A l2O3 catalysts w ith different Cu/Zn ratios

3 結論

(1)不同 Cu/Zn原子比制得的 CuO-ZnO/A l2O3合成甲醇催化劑,當 A l含量固定時,隨 Cu/Zn原子比的增大,催化劑的活性先增加后減少,當Cu/Zn原子比為 3時催化劑的活性較好。

(2)Cu/Zn原子比為 3時制得的 CuO-ZnO/A l2O3催化劑前體有利于形成鋅 -孔雀石相,該相分解時生成還原溫度較低的 CuO-ZnO固溶體,催化劑中 Cu與 Zn的相互作用加強,有利于形成合成甲醇的催化活性中心。

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Influence of Cu/Zn Atom ic Ratio on Properties of CuO-ZnO/Al2O3Catalysts in M ethanol Synthesis

Wang L ili1,D ing Wen1,Liu Yingwei2,Fang Weiping1,Yang Yiquan2
(1.Department of Chem ical and B iochem ical Engineering,College of Chem istry and Chem ical Engineering,Xiamen University,Xiamen Fujian361005,China;2.Department of Chem istry,College of Chem istry and Chem ical Engineering,National Engineering Laboratory for Green Chem ical Productions of A lcohols,Ethers and Esters,Xiamen University,Xiamen Fujian361005,China)

A series of CuO-ZnO/A l2O3catalysts w ith different Cu/Zn atom ic ratios w ere prepared by the reverse co-precipitation m ethod,in w hich A lw as added in the form of alum inum em ulsion.The catalytic property of CuO-ZnO/A l2O3catalysts for m ethanol synthesis from syngas w as evaluated in a continuous flow fixed-bed m icroreactor.The effects of Cu/Zn atom ic ratios on properties of the CuOZnO/A l2O3catalysts in the m ethanol synthesis w ere studied and the catalysts w ere characterized by m eans of XRD,H2-TPR and BET.The Cu/Zn atom ic ratio significantly influenced both the phase structures of the catalyst precursors and the activities of the catalysts.W hen the Cu/Zn atom ic ratio w as3,the catalyst activities before and after therm al test w ere the highest,and the corresponding precursors contained relatively m uch Zn-m alachite phase［(Cu,Zn)2CO3(OH)2］.CuO-ZnO sosoloid w ith low reduction temperature w as obtained from Zn-m alachite phase during decomposition,w hich could enhance the interaction betw een Cu and Zn,so the catalyst activity w as improved.

copper-based catalyst;m ethanol synthesis;atom ic ratio of copper to zinc;alum inum em ulsion;zinc-m alachite

1000-8144(2010)07-0724-05

TQ426.8

A

2010-02-12;［修改稿日期 ］2010-04-03。

王麗麗 (1983—),女,江西省吉安市人,博士生。聯(lián)系人 ：楊意泉,電話 0592-2186368,電郵 yyiquan@xmu.edu.cn。

福建省科技計劃項目(2008H0034);大唐國際化工技術研究院有限公司委托項目(0042-K81009)。

(編輯 王 萍 )