林 苗 楊 勇 咸春穎

(1化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)，上海 201620)

(2工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135)

鑭系稀土四元配合物L(fēng)n(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

林 苗1楊 勇＊,2咸春穎1

(1化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)，上海 201620)

(2工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135)

以乙酰丙酮(Hacac)、鄰菲咯啉(phen)、硝酸根為配體，8-羥基喹啉為酸度調(diào)節(jié)劑合成出一個(gè)系列的鑭系輕稀土四元配合物L(fēng)n(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm)。配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)由元素分析，IR，1H NMR和TGA等表征。單晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O結(jié)構(gòu)經(jīng)由X射線衍射儀分析表明，晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，晶胞參數(shù)為a= 1.11017(8)nm，b=0.98401(7)nm，c=1.34453(10)nm，β=102.0530(10)°，V=1.43641(18)nm3，Dc=1.715 g·cm-3，Z=2，F(xiàn)(000)=742。配合物呈單核結(jié)構(gòu)，中心離子Ce（Ⅱ）配位數(shù)為10。

鑭系稀土配合物；合成；表征；晶體結(jié)構(gòu)

近年來，稀土與β-二酮類的配合物在新型發(fā)光材料，免疫試劑等方面已有廣泛的研究及應(yīng)用[1-6]。但一直以來，對于相應(yīng)的四元混配配合物的研究較少。本文力求打破傳統(tǒng)的繁瑣的合成方法，采用比較簡單的合成條件合成目標(biāo)產(chǎn)物，其方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便易行、易培養(yǎng)單晶等優(yōu)點(diǎn)。在常溫下，以8-羥基喹啉為pH調(diào)節(jié)劑，用稀土硝酸鹽與陰離子配體乙酰丙酮、硝酸根及中性配體鄰菲咯啉合成了一個(gè)系列的5種鑭系輕稀土四元混配配合物L(fēng)n(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La,Ce,Pr,Nd, Sm),并通過元素分析，IR、1H NMR和TGA對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，單晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3) ·H2O結(jié)構(gòu)經(jīng)由X射線衍射儀所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了解析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮，化學(xué)純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；鄰菲咯啉，分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；8-羥基喹啉，分析純，上?；瘜W(xué)試劑中心化工廠；稀土氧化物，純度不低于99.9%，上海躍龍有色金屬有限公司；乙醇，分析純，上海振新化工一廠；其余試劑均為分析純。

Carlo Erba 1106型元素分析儀；Nicolet 760紅外光譜儀；AV400型核磁共振波譜儀；TGA 2050 Thermogravimetric Analyzer熱重分析儀；Rigaku AFC 7R型X射線四圓衍射儀。

1.2 配合物的合成

稱取0.3 mmol的稀土氧化物加入稍過量的6 mol·L-1HNO3溶解，在70～80℃下蒸發(fā)至干(鈰的配合物直接由鈰的硝酸鹽合成)，溶于4 mL水和10 mL無水乙醇的混合液中，另稱取0.6 mmol鄰菲咯啉，1.0 mmol 8-羥基喹啉，0.16 mol的乙酰丙酮溶于10 mL無水乙醇中，混合上述兩溶液，室溫下放置，控制溶液的揮發(fā)速率，約2 d可析出目標(biāo)產(chǎn)物。過濾并用乙醇洗滌3次，置于干燥器內(nèi)干燥。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.453 mm×0.321 mm×0.148 mm的單晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O在X射線四圓衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071073 nm)在2.07°＜θ＜27.00°的范圍內(nèi)于293(2) K測試溫度下以ω-2θ掃描方式收集8 198個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3113個(gè)(Rint=0.0664)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,并進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，全部氫原子由差值Fourier合成得到,非氫原子進(jìn)行各向異性精修,用于全矩陣最小二乘法精修的可觀察衍射點(diǎn)為3113個(gè)(I＞2σ(I))，212個(gè)可變參數(shù)，殘差因子R=0.0342，wR=0.0798，最后差值Fourier圖的最大殘余電子密度峰值和最小峰值為1 523和-728 e· nm-3。所有計(jì)算均用Bruker SHELXTL晶體軟件包進(jìn)行[7]。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：738798。

表1 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的組成

用Carlo Erba 1106型元素分析儀對鈰配合物的碳、氫、氮3種元素進(jìn)行元素分析，從分析結(jié)果可以確定鈰配合物的化學(xué)組成為：Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O，與單晶解析結(jié)果一致。元素分析值(理論值)%：C 46.62(46.95)；H 3.371(3.373)；N 11.32(11.34)。

2.2 配合物的紅外光譜分析

對于phen紅外光譜的分析，文獻(xiàn)上有以下看法：自由phen的環(huán)振動(dòng)峰位于1 588 cm-1處，碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)峰δC-H位于852和739 cm-1處，在配合物中均會(huì)發(fā)生紅移[8]；另有看法認(rèn)為鄰菲咯啉位于3 064 cm-1的吸收峰消失，位于1 564和1 588 cm-1處振動(dòng)峰發(fā)生紅移是配位的證據(jù)之一，而位于740 cm-1處吸收峰紅移是phen中2個(gè)氮原子配位的證據(jù)[9]。還有看法認(rèn)為phen的環(huán)伸縮振動(dòng)峰在配位后，會(huì)分裂為1540和1518 cm-12個(gè)吸收峰[10]。通過對本系列配合物紅外譜圖的分析以及綜合考慮各文獻(xiàn)提出的觀點(diǎn)，我們認(rèn)為以1588 cm-1的環(huán)振動(dòng)吸收峰及碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)峰852和739 cm-1的位移情況來作為判斷phen配位分析依據(jù)較為合理。從鈰配合物的紅外譜圖中(圖1)可以看出，phen的ν-N=C由自由配體中的1 588 cm-1紅移到了1 512 cm-1，δC-H由自由配體中的852和739 cm-1分別紅移到了848和729 cm-1，表明phen以雙齒螯合方式參與配位。其他配合物中參與配位的phen數(shù)據(jù)如表2所示。

圖1 鈰配合物紅外光譜圖Fig.1 Figure of IR spetrum for cerium complex

表2 鄰菲咯啉特征峰配位前后紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 Selected IR data of the lidand phen cm-1

在自由配體乙酰丙酮(Hacac)中，特征吸收峰分別是酮式異構(gòu)體中的νC=O～1728 cm-1和烯醇式異構(gòu)體中的νC=O～1624 cm-1。在配合物中，配體Hacac以acac-與稀土離子配位后形成螯環(huán)，使C=O上電子云密度降低，原先在1720 cm-1左右的酮式異構(gòu)體C=O峰消失，νC=O皆向低波數(shù)～1600 cm-1位移(見表4)，這是烯醇式配位的證據(jù)之一[11]。

表3 配位NO3-(C2v)主要紅外譜峰歸屬Table 3 Selected IR data of NO3-(C2v) cm-1

表4 乙酰丙酮特征峰配位前后紅外光譜數(shù)據(jù)Table 4 Selected IR data of the lidand acetylacetone cm-1

由以上紅外光譜分析的phen中的N、NO3-中的O、Hacac中的O原子的配位方式都與單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果一致。

2.3 配合物的1H NMR分析

室溫下，在氘代 DMSO中測定了配合物L(fēng)a(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的核磁共振譜，見圖2，其峰值歸屬見表5。

圖2 La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的核磁共振譜氫譜Fig.2 1H NMR spectra of La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

與Na(acac)中的兩類氫核相比，La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)中對應(yīng)的兩類氫核共振峰的δ值移向低場。這是因?yàn)樵贚a(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)中,乙酰丙酮(acac-)與中心離子配位后，離域大π鍵的電子云由于稀土離子的較強(qiáng)吸引而偏向于La3+，γ-H的核外電子云密度隨之降低，受到的屏蔽作用減小，所以δ向低場移動(dòng)達(dá)0.62 ppm。這種La3+對離域大π鍵電子云的吸引通過電子誘導(dǎo)效應(yīng)進(jìn)而影響到連接在鰲合環(huán)上的2個(gè)甲基中的氫原子，使得這6個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的氫原子核外電子云的密度降低，因而屏蔽作用減小，δ值增大，但由于受到的影響較γ-H核小，所以δ值增幅較小，為0.25 ppm。而Na(acac)中Na+對(acac)-的影響比La3+對(acac)-的影響要小得多，所以Na(acac)中(acac)-上各氫核周圍的電子云密度相對較大，屏蔽作用較大，δ值較小。

與游離配體phen比較，配合物的δ值略有增大，這是由于配位后phen的菲環(huán)上的氮原子給出電子，使得菲環(huán)上的電子云密度降低，各碳上氫核向低場移動(dòng)。

表5 La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的核磁共振峰值歸屬Table 5 Ascription of peak value for La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

2.4 配合物的熱重分析

配合物的TGA數(shù)據(jù)列于表6。從表中可以看出配合物的熱分解數(shù)據(jù)基本相似，表明熱分解過程相似，推斷該系列稀土四元配合物的熱分解機(jī)理為：

表6 配合物L(fēng)n(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的TGA數(shù)據(jù)Table 6 TGA data of the complexes Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

2.5 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶分子結(jié)構(gòu)見圖3。主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表7中。

圖3 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structure of complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

表7 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O部分鍵長與鍵角Table 7 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

在配合物 Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O中，單晶呈單核結(jié)構(gòu)，中心離子Ce（Ⅱ）配位數(shù)為10。乙酰丙酮以O(shè)1，O1#1原子與1個(gè)Ce原子螯合配位，Ce-O(1)和 Ce-O(1)#1的鍵長均為 0.240 0(2) nm；硝酸根以O(shè)2，O3原子與Ce原子雙齒方式配位，Ce-O(2)[或 O(2)#1]和 Ce-O(3)[或 O(3)#1]的鍵長分別為 0.270 6(2)和 0.260 9(2)nm，平均值為0.2658(2)nm；鄰菲咯啉分子以N1，N2原子與Ce原子配位，Ce-N(1)[或N(1)#1]和Ce-N(2)[或N(2)#1]的鍵長分別為0.272 6(2)和0.267 3(2)nm，平均值為0.270 0(2)nm。除此之外，晶體中還存在1個(gè)結(jié)晶水，水分子中的1個(gè)氫原子H(5A)與其中1個(gè)配位硝酸根離子中未參與配位的氧原子O(4)#2形成氫鍵，見表8。根據(jù)鍵長數(shù)據(jù)可以判斷，配合物中乙酰丙酮的穩(wěn)定性最強(qiáng)，硝酸根與鄰菲咯啉穩(wěn)定性比較接近，但是由于鄰菲咯啉與中心離子之間形成五元環(huán)，較為穩(wěn)定，而硝酸根與Ce（Ⅱ）間形成了較不穩(wěn)定的三元環(huán)，故其穩(wěn)定性有所降低。據(jù)此，單晶解析結(jié)果與TGA的分析結(jié)果一致。

通常情況下，按Schomaker-Stevenson半徑值計(jì)算鍵長，純的C-C單鍵鍵長為0.1544 nm，C=C鍵長為0.1334 nm；正常的C-O單鍵鍵長為0.141 nm，C= O雙鍵鍵長為0.121 nm。在配合物中乙酰丙酮的C(14)-O(1)鍵長為0.125 9(4)nm，與雙鍵鍵長接近，C(13)-C(14)、C(13)-C(14)#1鍵長皆為0.139 2(4)nm，C(14)-C(15)鍵長值為0.1507(4)nm，分別接近于雙鍵和單鍵鍵長，說明乙酰丙酮此時(shí)以烯醇式，而非酮式異構(gòu)體參與配位，與紅外光譜的分析結(jié)果一致。

硝酸根中N(3)-O(2)鍵長為0.1258(4)nm，N(3)-O(3)鍵長為0.1263(3)nm，O(4)-N(3)鍵長為0.1225(3) nm，而N-O單鍵的鍵長為0.144 nm，N=O雙鍵鍵長為0.120 nm[12]，因而在配合物中O(4)-N(3)更接近雙鍵，N(3)-O(2)與N(3)-O(3)介于單鍵和雙鍵之間。

從分子晶胞圖可知，鄰菲咯啉與鄰菲咯啉平面部分交疊，同時(shí)分子間的鄰菲咯啉環(huán)相互平行，說明分子間的鄰菲咯啉環(huán)之間存在芳環(huán)堆積作用。這些堆積作用對配合物的穩(wěn)定化起到了一定的作用。

表8 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O氫鍵數(shù)據(jù)Table 8 Data of hydrogen bond for complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

3 結(jié) 論

本文合成了一個(gè)系列的鑭系稀土四元混配配合物 Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm；phen=鄰菲咯啉)。通過X射線單晶衍射對配合物晶體 Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O的配位情況進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O屬單斜晶系，中心離子Ce（Ⅱ）的配位數(shù)為10，乙酰丙酮、硝酸根和phen均參與配位，并以螯合、雙齒方式參與配位。通過熱重圖譜分析了該系列配合物的熱分解機(jī)理，結(jié)果表明配體的配位能力為：乙酰丙酮＞鄰菲咯啉＞硝酸根。

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Synthesis and Crystal Structure Analysis of Lanthanide Complexes Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

LIN Miao1YANG Yong＊,2XIAN Chun-Ying1
(1College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile(Donghua University),Ministry of Education,Donghua University,Shanghai201620)
(2Inspection Center of Industrial Product&Raw Materials,Shanghai Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau,Shanghai200135)

A series of quaternary lanthanide complexes Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La,Ce,Pr,Nd, Sm)were synthesized with acetyl acetone(Hacac),1,10-phenanthroline(phen)and nitrate radical as ligands and 8-hydroxyquinoline as the acidity conditionor.The structure and property of complexes were characterized by elemental analysis,IR,1H NMR spectroscopy and TGA,and the single crystal structure of Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O was studied by X-ray diffraction analysis.It is shown that the complex is monoclinic, space group P21/n,a=1.11017(8)nm,b=0.984 01(7)nm,c=1.344 53(10)nm,β=102.053 0(10)°,V=1.436 41(18) nm3,Dc=1.715 g·cm-3,Z=2,F(000)=742.The complex is mononuclear and the coordination number of central ion Ce（Ⅱ）is 10.CCDC:738798.

lanthanide rare earth complexes;synthesis;characterization;crystal structure

O614.33+1

A

1001-4861(2010)01-0120-06

2009-07-07。收修改稿日期：2009-11-07。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yyangk@online.sh.cn

林 苗，女，46歲，博士，教授；研究方向：稀土配位化學(xué)。