劉桂霞 劉姝君 董相廷 王進(jìn)賢 胡延芳 孫 德

(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 132022)

(2長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，長春 130012)

水熱法制備多層核殼結(jié)構(gòu)Gd2O3∶Eu3+空心微球

劉桂霞＊,1劉姝君1董相廷1王進(jìn)賢1胡延芳1孫 德2

(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 132022)

(2長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，長春 130012)

以稀土硝酸鹽-葡萄糖的混合溶液作為前驅(qū)體，采用一步水熱法和隨后的熱處理得到了多層核殼結(jié)構(gòu)Gd2O3∶Eu3+空心微球，并用X-射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線能量色散光譜(EDS)和熒光光譜等測試手段對所得樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：所得空心球樣品為純的立方相的Gd2O3。具有規(guī)則的多層核殼空心結(jié)構(gòu)，空心球的直徑在2～3 μm左右，壁厚約為100 nm，并且Gd2O3∶Eu3+空心球是由尺寸約為30 nm的球形納米顆粒自組裝而成。樣品中含有Gd、Eu、O元素。該空心球樣品具有強(qiáng)的Eu3+的特征紅光發(fā)射以及長的熒光壽命，可以用來作為時間分辨熒光標(biāo)記物。

水熱法；Gd2O3∶Eu3+；核殼結(jié)構(gòu)；空心微球

0 引 言

由于微米或納米尺寸空心球密度小、比表面大、球壁一般為納米結(jié)構(gòu)，往往表現(xiàn)出許多異于實心顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，如光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)，在如緩釋膠囊、藥物傳輸、輕質(zhì)填料、選擇性吸附、催化等許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-4]。近年來具有不同組成的空心微球的研究引起了人們極大的興趣，許多科研工作者通過設(shè)計不同的合成路線制備了多種具有晶態(tài)或非晶態(tài)納米結(jié)構(gòu)的空心微球[5-13]。

稀土化合物被廣泛用于發(fā)光、磁性、超導(dǎo)等功能材料領(lǐng)域，稀土納米材料的研究是近十幾年才發(fā)展起來的，但其發(fā)展速度迅速，Gd2O3∶Eu3+是性能優(yōu)良的紅色熒光粉材料，可用于節(jié)能三基色熒光燈中，同時也是制備復(fù)印燈和真空紫外激發(fā)的氣體放電彩色顯示板的材料，也可用于生物標(biāo)記、疾病檢測等領(lǐng)域[14-15]。對Gd2O3∶Eu3+的研究已經(jīng)不勝枚舉，主要集中在Gd2O3∶Eu3+納米顆粒、納米管、納米棒的合成以及發(fā)光性能與粒徑關(guān)系方面的研究[16-20]，但關(guān)于Gd2O3∶Eu3+納米結(jié)構(gòu)空心球的報道卻很少見。如Liu等[21]采用均相沉淀和水熱法相結(jié)合制備出Gd2O3∶Eu3+納米結(jié)構(gòu)空心球，并研究了其發(fā)光性能。這種空心發(fā)光材料由于質(zhì)輕、具有規(guī)則球形，更有利于在熒光粉應(yīng)用過程中的涂屏處理，同時起到節(jié)約資源，降低成本的作用。

本文利用稀土硝酸鹽-葡萄糖的混合溶液作為前驅(qū)體溶液，通過水熱處理，以及隨后的焙燒處理，首次合成了Gd2O3∶Eu3+多層核殼結(jié)構(gòu)納米空心微球，并討論了其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化釓(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，氧化銪(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，葡萄糖(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)公司)。

采用荷蘭 PEI公司的 PHILIPS XL30 ESEM FEG環(huán)境掃描電鏡(FESEM)和日本JEOL公司的JEM-2010型透射電鏡觀察粒子的形貌和尺寸。采用OXFORD公司的ISIS-300能譜儀(EDS)進(jìn)行能譜分析。采用北京普析通用有限公司X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶Kα1輻射，采用Ni濾波，工作電流為20 mA，電壓30 kV，掃描速度為4°·min-1，步長為 0.02°， 衍射角為 20°～80°。采用日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀對樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測試，測量范圍為200～800 nm，掃描速率為1 200 nm·min-1，步長為0.2 nm，采用Xe燈做激發(fā)源。

1.2 樣品制備

按照Gd/Eu=95∶5(at%)的比例，取6.7969 g氧化釓(Gd2O3)和0.3474 g氧化銪(Eu2O3)于燒杯中混合，加入1∶1(V/V)的稀硝酸溶液使其完全溶解，緩慢蒸發(fā)除去多余的硝酸，待冷卻到室溫，加入100 mL去離子水，配成稀土硝酸鹽溶液，備用。

將16.875 g葡萄糖完全溶解在90 mL去離子水中，室溫下在磁力攪拌器上攪拌30 min，使其充分溶解，然后加入45 mL上述配制的稀土硝酸鹽溶液(稀土離子與葡萄糖物質(zhì)的量比為1∶5)，繼續(xù)攪拌30 min，混合均勻，得到稀土硝酸鹽-葡萄糖混合溶液。

量取40 mL稀土硝酸鹽-葡萄糖混合溶液，將該溶液移至容積為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，80℃干燥，得到黑色粉末狀前驅(qū)體樣品，將樣品在馬弗爐中以4℃·min-1的升溫速率從室溫升至800℃，保溫4 h，得到白色產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

焙燒處理后的樣品的XRD圖如圖1所示，由圖可見，所有衍射峰的數(shù)據(jù)均與Gd2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.12-0797)相一致，歸屬于立方相的Gd2O3，表明產(chǎn)物為純的立方相Gd2O3，其尖銳的衍射峰表明經(jīng)過灼燒之后，顆粒具有較高的結(jié)晶度。圖中沒有觀察到Eu2O3的衍射峰，是因為Eu3+的摻雜量比較少。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the samples

2.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析

圖2分別顯示了樣品的低倍和高倍場發(fā)射掃描電鏡照片。由圖2(a)和(b)可知，樣品具有球狀空心結(jié)構(gòu)，外表面比較粗糙，分散性良好，Gd2O3∶Eu3+空心球的直徑在2～3 μm左右，壁厚約為100 nm，球的表面上粘有碎片、并且存在皺紋、孔洞，這可能是水熱過程中，葡萄糖分解產(chǎn)生大量的CO2，CO2氣體的快速沖擊所造成的，由圖2(b)的孔洞中可以看到空心球的內(nèi)部有核存在。圖2(c)是空心球樣品表面的FESEM照片，可見，Gd2O3∶Eu3+空心球由球形納米顆粒自組裝而成，納米顆粒的尺寸比較均勻，約為30 nm。

圖2 樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of the samples

2.3 X射線能量色散光譜(EDS)分析

為了進(jìn)一步確定生成的空心球的元素組成，對樣品進(jìn)行了X射線能量色散光譜分析。如圖3所示。由圖可見，譜圖中主要觀察到Gd、Eu、O、Au的譜峰，其中Au來自于制樣過程，說明樣品中含有Gd、Eu、O元素，結(jié)合XRD分析，可以證實樣品為純的摻銪的氧化釓。

圖3 樣品的X射線能量色散光譜Fig.3 EDS pattern of the samples

2.4 透射電子顯微鏡(TEM)分析

為了進(jìn)一步觀察Gd2O3∶Eu3+空心球的結(jié)構(gòu)和形貌，對Gd2O3∶Eu3+微球進(jìn)行了透射電鏡測試，TEM照片如圖4所示。由圖可見，樣品為球形結(jié)構(gòu)，球形樣品內(nèi)部與邊緣明顯的襯度對比說明制備的樣品為空心結(jié)構(gòu)，Gd2O3∶Eu3+空心球的尺寸介于2～3 μm之間，空心球的壁厚約為100 nm，與FESEM的結(jié)果一致。并且形成了多層核殼結(jié)構(gòu)的空心微球，由圖(b)可以清晰的看到三層核殼結(jié)構(gòu)，其中最里層核的直徑為200～300 nm左右，次外層空心殼層直徑為600～700 nm，最外層空心殼層直徑達(dá)到2～3 μm。認(rèn)為這種多層空心結(jié)構(gòu)的形成與葡萄糖的存在有關(guān)，在水熱反應(yīng)剛開始，首先形成Gd2O3∶Eu3+的晶核，然后葡萄糖分解產(chǎn)物碳包覆在其表面，由于表面存在大量羥基，有利于Gd2O3∶Eu3+的繼續(xù)沉積包覆，然后葡萄糖繼續(xù)分解的產(chǎn)物碳又包覆在其表面，接著又沉積一層Gd2O3∶Eu3+，經(jīng)過這樣反復(fù)沉積的過程，也就是層層自組裝的過程，最后在灼燒的過程中，碳揮發(fā)分解形成了Gd2O3∶Eu3+核殼中空微球。

圖4 Gd2O3∶Eu3+空心微球的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the Gd2O3∶Eu3+hollow microspheres

2.5 熒光光譜(PL)分析

圖5 Gd2O3∶Eu3+空心微球的激發(fā)光譜圖Fig.5 Excitation spectrum of the Gd2O3∶Eu3+ hollow microspheres

圖5是Gd2O3∶Eu3+空心球的激發(fā)光譜圖。由圖可見，激發(fā)光譜主要由位于260 nm附近的強(qiáng)而寬的激發(fā)帶，278 nm附近的肩峰和 300 nm以上的Eu3+的較高能級f-f躍遷引起的。260 nm的激發(fā)峰來源于Eu3+→O2-的電荷遷移帶，位于278 nm處的激發(fā)峰為Gd3+的8S7/2→6IJ躍遷，317，396，468 nm處的激發(fā)峰為Eu3+的f-f躍遷。

圖6是Gd2O3∶Eu3+空心球的發(fā)射光譜圖。由圖可見，樣品的發(fā)射光譜由Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2)躍遷發(fā)射組成，最強(qiáng)發(fā)射峰位于610 nm附近，以超靈敏躍遷5D0→7F2為主，對應(yīng)電偶極躍遷，為Eu3+特征紅光發(fā)射，說明Eu3+位于Gd2O3基質(zhì)中低對稱性沒有反演中心的格位上。同時，還觀察到了Eu3+的其它發(fā)射峰，即5D0→7F0(579 nm)，5D0→7F1(586，591，598 nm)，以及627 nm處的5D0→7F2躍遷。此外，5D0→7F2與5D0→7F1對應(yīng)峰強(qiáng)度比值的大小可以用來說明其熒光粉色純度高低，由樣品的發(fā)射光譜可知，空心球樣品的5D0→7F2(610 nm)與5D0→7F1(591 nm)對應(yīng)峰強(qiáng)度比值很大，說明所合成的多層核殼結(jié)構(gòu)空心球具有良好的色純度，是很好的紅色熒光粉材料。

圖6 Gd2O3∶Eu3+空心微球的發(fā)射光譜圖Fig.6 Emission spectrum of the Gd2O3∶Eu3+ hollow microspheres

圖7 Gd2O3∶Eu3+樣品中Eu3+的5D0→7F2(610 nm)躍遷的衰減曲線Fig.7 Decay curve and lifetime of Eu3+5D0→7F2 (610 nm)in Gd2O3∶Eu3+hollow microspheres

圖7給出了Gd2O3∶Eu3+樣品中Eu3+的5D0→7F2(610 nm)躍遷的熒光衰減曲線，采用的激發(fā)波長為260 nm。由圖可見，樣品的熒光衰減曲線可用單指數(shù)I=I0exp(-t/τ)(τ是熒光壽命)來擬合。經(jīng)過擬合之后，Gd2O3∶Eu3+空心球樣品中 Eu3+的熒光壽命為1.980 27 ms。比文獻(xiàn)報導(dǎo)的Gd2O3∶Eu3+中的Eu3+的熒光壽命要長[18-19,21]，是很好的時間分辨熒光標(biāo)記材料。

3 結(jié) 論

在以往的文獻(xiàn)報道中，利用碳球作為模板進(jìn)行空心球的合成，一般經(jīng)過4個步驟：(1)用水熱方法合成碳球；(2)洗滌/分離碳球；(3)形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物；(4)焙燒處理復(fù)合物，去除碳球模板，形成空心球，這種方法比較繁瑣。本文采用簡單一步合成水熱法，經(jīng)過稀土硝酸鹽和葡萄糖分解產(chǎn)物碳的層層自組裝和隨后的高溫焙燒合成了Gd2O3∶Eu3+核殼結(jié)構(gòu)多層空心微球，由于碳球與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，形成二氧化碳并釋放，最后得到Gd2O3∶Eu3+空心球，這種合成方法省略了碳球的單獨制備。Gd2O3∶Eu3+具有多層核殼空心結(jié)構(gòu)，空心球的壁層由尺寸為30 nm左右的納米顆粒構(gòu)成，空心球直徑達(dá)2～3 μm。熒光光譜測試表明，所合成的Gd2O3∶Eu3+納米結(jié)構(gòu)空心球具有Eu3+的特征紅光發(fā)射和較長的熒光壽命，是很好的時間分辨熒光標(biāo)記材料。

[1]Caruso F,Caruso R A,Mohwald H.Science,1998,282:1111 -1114

[2]Breen M L,Dinsmore A D,Pink R H,et al.Langmuir,2001, 17:903-907

[3]Antipov A A,Sukhorukov G B,Fedutik Y A,et al.Langmuir, 2002,18(17):6687-6693

[4]Wang L Z,BinaY E,Takada K,et al.Chem.Commun., 2004:1074-1075

[5]Wang D B,Song C X,Hu Z S,et al.J.Phys.Chem.B, 2005,10(3):1125-1129

[6]Peng Q,Dong Y J,Li Y D.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42 (26):3027-3030

[7]Du F L,Guo Z Y,Li G C.Mater.Lett.,2005,59(19/20): 2563-2565

[8]Chen H M,He J H.Chem.Lett.,2007,36(1):174-175

[9]Li L L,Chu Y,Liu Y,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111(5): 2123-2127

[10]Chen Z L,Gao L.Cryst.Growth Des.,2008,8(2):460-464

[11]YANG Qi(楊 琪),LIU Lei(劉 磊),SHEN Bin(沈 彬), et al.Chinese J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2008, 23(1):39-42

[12]LI Li-Ying(李麗穎),WANG Jin-Gui(王金桂),SUN Ping-Chuan(孫平川),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2008,24(3):359-363

[13]YANG He-Qing(楊合情),LI Li(李 麗),SONG Yu-Zhe(宋玉哲),et al.Sci.China,Ser.B:Chem.(Zhongguo Kexue B Ji: Huaxue),2007,37(5):417-425

[14]Bril A,Wanmaler W L.J.Electrochem.Soc.,1964,111(12): 1363-1368

[15]Gordon W O,Carter J A,Tissue B M.J.Lumin.,2004,108: 339-342

[16]ZHANG Song(張 頌),LIU Gui-Xia(劉桂霞),DONG Xiang -Ting(董相廷),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2009,30(1):7-10

[17]Li Y H,Liu G X,Hong G Y.J.Rare Earths,2004,22(1):70-74 [18]Liu G X,Hong G Y.J.Alloys Compd.,2008,466(1/2):512-516

[19]LIU Gui-Xia(劉桂霞),WANG Jin-Xian(王進(jìn)賢),DONG Xiang-Ting(董相廷),et al.Chinese J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2007,22(5):803-806

[20]LIU Gui-Xia(劉桂霞),HONG Guang-Yan(洪廣言),SUN Duo-Xian(孫多先).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(11):1367-1370

[21]Liu G X,Hong G Y,Wang J X,et al.J.Alloys Compd., 2007,432(1/2):200-204

Hydrothermal Synthesis of Multi-Layer Core-Shell Structural Gd2O3∶Eu3+Hollow Microspheres

LIU Gui-Xia＊,1LIU Shu-Jun1DONG Xiang-Ting1WANG Jin-Xian1HU Yan-Fang1SUN De2
(1School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun130022)
(2School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun130012)

s:Multi-layer core-shell structural Gd2O3∶Eu3+hollow microspheres were synthesized by hydrothermal method and subsequent heat-treatment using rare earth nitrate and glucose as precursors,and the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FESEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray energy dispersive spectra(EDS)and photoluminescence spectra.The results showed that the hollow sphere samples are pure cubic Gd2O3,the samples are multi-layer core-shell structural hollow spheres with the diameter of 2～3 μm and the wall thickness of 100 nm,and Gd2O3∶Eu3+hollow spheres are assembled by nanoparticles with the size of about 30 nm.The samples are composited by the element of Gd,Eu and O.The hollow sphere samples have strong red emission of Eu3+and long lifetimes,which can be used as time-resolved fluorescent label.

hydrothermal method;Gd2O3∶Eu3+;core-shell structure;hollow microspheres

O611.4；O614.23

A

1001-4861(2010)01-0035-05

2009-09-14。收修改稿日期：2009-10-13。

吉林省科技發(fā)展計劃(No.20090528)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liuguixia22@yahoo.com.cn

劉桂霞，女，35歲，博士，副教授；研究方向：無機(jī)固體化學(xué)，納米材料與功能材料。