陳小博 李毅東 艾鵬飛 譚寧會(huì) 劉應(yīng)亮

(暨南大學(xué)化學(xué)系，納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

沉淀法合成藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+

陳小博 李毅東 艾鵬飛 譚寧會(huì) 劉應(yīng)亮＊

(暨南大學(xué)化學(xué)系，納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

采用沉淀法制備了高亮度的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+。通過(guò)XRD、熒光光譜和熱釋光譜對(duì)其進(jìn)行表征。XRD測(cè)試表明所制備的Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+為單相，四方晶。熒光光譜測(cè)試表明，用λem=467 nm作為監(jiān)控波長(zhǎng)，在275～450 nm之間有寬的激發(fā)光譜，峰值位于399 nm。用λex=399 nm激發(fā)樣品，其發(fā)射光譜為一寬帶，峰值位于467 nm。1050℃煅燒前軀體所制備的Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+發(fā)光性能最好。熱釋光譜峰值位于357 K，適合長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。對(duì)Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了討論。

共沉淀法；長(zhǎng)余輝發(fā)光；硅酸鎂鍶；稀土離子

0 引 言

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，是指經(jīng)太陽(yáng)光或紫外光等光源照射后，撤去光源仍能在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)發(fā)光的材料。稀土離子激活的堿土硅酸鹽發(fā)光材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類具有發(fā)光亮度高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、耐水性能好、顏色多樣、不含放射性元素等優(yōu)點(diǎn)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。此類材料可廣泛地應(yīng)用于光電設(shè)備、顯示材料、逃生路線和各種指示標(biāo)志等方面[1]。Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+(SMS-ED)是發(fā)光性能最好的硅酸鹽藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料之一。目前，高溫固相法[2-5]是制備SMS-ED最常用的方法，設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝成熟、產(chǎn)物結(jié)晶好、發(fā)光亮度高，缺點(diǎn)是灼燒溫度高、產(chǎn)物晶粒粗大且硬度大、實(shí)際應(yīng)用中往往需要將其研細(xì)，從而導(dǎo)致其發(fā)光亮度和余輝性能下降。溶膠-凝膠法[6-9]也是廣泛采用的制備SMS-ED的方法，合成溫度低，產(chǎn)品顆粒均勻，純凈，粒徑小，缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng)，原料成本高。此外，Xu等[10]采用超聲分散技術(shù)，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，用燃燒法制備了粒徑在20 nm左右的SMS-ED，這種方法具有省時(shí)節(jié)能、制得的產(chǎn)品不易團(tuán)聚，粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)品的純度和發(fā)光性能還不夠優(yōu)越，有待提高。2008年，Pan等[11]用共沉淀法制備了SMS-ED，該法以氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)與乙醇的混合溶液做沉淀劑制備前驅(qū)體，APTES的另一個(gè)作用是提供硅源，制備的產(chǎn)品與相應(yīng)的商用材料相比，在發(fā)光性質(zhì)和余輝性能方面均表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。但APTES價(jià)格昂貴，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。

本工作以價(jià)格相對(duì)低廉的TEOS為硅源，碳酸銨為沉淀劑，硼酸為助溶劑，活性炭產(chǎn)生還原氣氛，采用沉淀法在不同的溫度下煅燒沉淀前軀體制得了SMS-ED。為了證明該法制備的SMD-ED在發(fā)光性能、余輝性能等方面的優(yōu)越性，通過(guò)熒光光譜、余輝光譜和熱釋光譜與商用材料進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鍶(Sr(NO3)2，A.R.，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，A.R.,天津市福晨化學(xué)試劑廠)，正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，A.R.,天津市福晨化學(xué)試劑廠)，氧化銪(Eu2O3，99.999%，湖南稀土金屬研究所)，氧化鏑(Dy2O3，99.999%，湖南稀土金屬研究所)，硼酸(H3BO3，A.R.，廣州化學(xué)試劑廠)，濃硝酸(HNO3，A.R.，廣東光華化學(xué)試劑廠)，碳酸銨((NH4)2CO3，A.R.天津市大茂化學(xué)試劑廠)，無(wú)水乙醇(CH3COOH，A.R.，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

儀器：智控程序升溫爐，MSAL-XRD2全自動(dòng)X射線粉末衍射儀(Cu靶Kα射線，λ=0.154 056 nm，X射線管壓36 kV，管流20 mA，掃描速度4°·min-1)，Hitachi F-4500熒光光譜儀(150 W Xe燈)，北京中核核儀器廠FJ427A1型微機(jī)熱釋光劑量計(jì)，升溫速率為2℃·s-1。除熱釋光譜外，所有測(cè)試均在室溫進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照 Sr2MgSi2O7∶Eu2+0.01，Dy3+0.02，B0.3的化學(xué)計(jì)量比稱取Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，H3BO3，溶入少量去離子水中。然后，稱取Eu2O3和Dy2O3，用2 mol·L-1硝酸溶解，將兩種溶液混合均勻后，量取TEOS(考慮到它的揮發(fā)性，要過(guò)量5wt%)倒入分液漏斗，往其中加適量(與TEOS體積比2∶1)無(wú)水乙醇，滴加到混合溶液中，邊滴加邊磁力攪拌2 h，然后逐滴加入過(guò)量(NH4)2CO3溶液，使pH=9，得到沉淀前軀體，過(guò)濾，洗滌，105℃干燥12 h。雙層配置坩堝，中間填充活性炭，在箱式爐中不同溫度下煅燒4 h即可得到SMSED。為了比較發(fā)光性質(zhì)和余輝性能，本工作選用大連路明發(fā)光科技有限公司的商用材料Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+(SB)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為沉淀法制得的前軀體在不同溫度下煅燒所獲得的樣品的X射線衍射圖。950、1050、1150℃所制得的樣品，它們的衍射峰與Sr2MgSi2O7標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.75-1736)吻合得很好。計(jì)算它們的晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片報(bào)道的a=7.9957 nm,c=5.1521 nm接近，表明合成的樣品均為單相，少量Eu2+，Dy3+的加入并未對(duì)Sr2MgSi2O7的晶體結(jié)構(gòu)造成影響。

圖1 不同溫度下煅燒沉淀前軀體所得樣品和商用材料SB的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the as-precipitated precursor powders calcined at different temperatures and commercial phosphors(SB)

2.2 熒光光譜

圖2為不同溫度煅燒沉淀前軀體所得樣品和商用材料SB的激發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，以λem= 467 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，激發(fā)光譜是一個(gè)連續(xù)帶狀譜，在紫外和可見(jiàn)光的范圍內(nèi)都能得到較好的激發(fā)，峰值位于399 nm。其中，1050℃煅燒沉淀前軀體所得樣品的激發(fā)峰強(qiáng)度最高。

圖2 不同溫度下煅燒沉淀前軀體所得樣品和商用材料SB的激發(fā)光譜圖，λem=467 nmFig.2 Excitation spectra of the as-precipitated precursorpowders calcined at different temperatures and commercial phosphor(SB)monitored at 467 nm

圖3 不同溫度下煅燒沉淀前軀體所得樣品和商用材料SB的發(fā)射光譜圖，λex=399 nmFig.3 Emission spectra of the as-precipitated precursorpowders calcined at different temperatures and commercial phosphor(SB)monitored at 399 nm

圖3為不同溫度煅燒沉淀前軀體所得樣品和商用材料SB的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，固定激發(fā)波長(zhǎng)在λex=399 nm，發(fā)射光譜為一寬帶，最大發(fā)射峰位于467 nm。其中，在1050℃煅燒制得的樣品發(fā)射峰強(qiáng)度最高。在圖中并沒(méi)有看到Dy3+和Eu3+的特征發(fā)射，說(shuō)明共摻雜的Dy3+并不是發(fā)光中心，并且Eu3+完全被還原為Eu2+。Sr2MgSi2O7的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)Eu2+光譜性能有著很大的影響，因?yàn)镋u2+的4f電子受外層電子的屏蔽作用，晶體場(chǎng)的變化對(duì)其影響較小，5d電子由于裸露在外層，未完全屏蔽，受晶體場(chǎng)影響強(qiáng)烈，容易與晶格發(fā)生強(qiáng)烈的耦合。相應(yīng)地，4f5d雜化能級(jí)受晶體場(chǎng)的影響發(fā)生劈裂，并強(qiáng)烈地與晶格聲子耦合，并且Eu2+的4f65d1激發(fā)態(tài)底部能級(jí)低于 4f7組態(tài)中的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)，因此在Sr2MgSi2O7基質(zhì)中，Eu2+離子發(fā)光是4f65d1→8S7/2的d→f躍遷(寬帶譜峰)，而不是f→f躍遷(線狀譜峰)。

1 150 ℃煅燒沉淀前軀體所得的樣品與1 050℃煅燒所得的樣品相比，其激發(fā)峰和發(fā)射峰強(qiáng)度都較低，可能的原因是在用硼酸做助溶劑的情況下，溫度過(guò)高，導(dǎo)致過(guò)度燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)物收縮嚴(yán)重、硬結(jié)，難以破碎，內(nèi)部余輝較弱，發(fā)光性能下降。

2.3 余輝光譜及余輝衰減曲線

圖4為1 050℃煅燒前軀體所得樣品的余輝光譜圖，用399 nm波長(zhǎng)激發(fā)2 min后測(cè)得。余輝光譜峰值位于467 nm左右，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的強(qiáng)度逐漸減弱，但峰形基本保持不變，與發(fā)射光譜峰形相同。因此，我們認(rèn)為，SMS-ED的余輝產(chǎn)生與其發(fā)射光譜具有相同的躍遷機(jī)制，均歸結(jié)為Eu2+離子4f65d1→8S7/2的d→f躍遷。

圖4 1 050℃煅燒沉淀前軀體所得樣品激發(fā)停止后的余輝發(fā)光光譜Fig.4 Afterglow intensity of the as-precipitated precursor powders calcined at 1050℃after excitation

其中，I是發(fā)光強(qiáng)度，A1、A2、A3是常數(shù)，t是時(shí)間，τ1、τ2、τ3是對(duì)應(yīng)的指數(shù)部分的衰減時(shí)間，對(duì)余輝衰減曲線進(jìn)行線性擬合后，可以獲得τ1、τ2、τ3的數(shù)值，列表如下：

從表1也可以看出，用λex=399 nm的光照射10 min后，前者的初始余輝亮度比較高，在快、中、慢衰減的3個(gè)階段，前者的衰減時(shí)間均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者，顯示了它優(yōu)越的余輝性能，這個(gè)結(jié)果與激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖是一致的。

表1 磷光體指數(shù)部分的衰減時(shí)間Table 1 Decay times for the exponential components of phosphors

圖5 沉淀法1050℃的樣品和商用材料SB的余輝衰減曲線圖Fig.5 Decay curves of the phosphor powders: co-precipitation method,1050℃and commercial phosphor(SB)

圖6 沉淀法1050℃的樣品和商用材料SB的熱釋光譜圖Fig.6 Thermoluminescence of the phosphor powders: co-precipitation method,1050℃and commercial phosphor(SB)

2.4 熱釋光譜

圖6為沉淀法1 050℃的樣品和商用材料SB的熱釋光譜圖。長(zhǎng)余輝磷光體被激發(fā)后，能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)發(fā)光，關(guān)健在于有適當(dāng)深度的儲(chǔ)能陷阱能級(jí)。利用熱激活可將陷阱中的電子或空穴釋放并產(chǎn)生復(fù)合發(fā)光，即為熱釋光。 據(jù)文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道，熱釋峰在 323～383 K，缺陷能級(jí)位于0.20～0.70 eV之間的材料較適合長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。從圖中可以看出，2個(gè)樣品的熱釋光譜都是1個(gè)寬帶，跨度較大，從室溫一直延續(xù)到425和450 K。兩者峰值都在357 K，由半寬法[14]計(jì)算其電子陷阱能級(jí)深度。式中，κ為玻爾茲曼常數(shù)，Tm為峰值溫度(K)，T1和T2分別對(duì)應(yīng)曲線上升階段和下降階段半高處所對(duì)應(yīng)的溫度(K)。經(jīng)計(jì)算，沉淀法1050℃的樣品和商用材料SB的能級(jí)分別為0.63和0.39 eV，說(shuō)明前者更適合長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生[18]。一般來(lái)說(shuō)，能級(jí)太淺，電子在室溫時(shí)較易從陷阱中熱致逃逸，從而導(dǎo)致余輝時(shí)間過(guò)短或觀察不到長(zhǎng)余輝；能級(jí)太深，則室溫下從陷阱中逃逸出的電子數(shù)量較少或不存在，同樣不利于長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。同時(shí)，材料中的陷阱密度對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能也十分重要，陷阱密度太小，其可存儲(chǔ)的能量不足以產(chǎn)生高亮度的長(zhǎng)余輝發(fā)光；密度過(guò)大，它們之間的距離變小使得能量猝滅效應(yīng)增大，從而降低長(zhǎng)余輝發(fā)光的效率。沉淀法1050℃的樣品半峰寬較窄，峰的強(qiáng)度較大，說(shuō)明它的電子陷阱能級(jí)較深，陷阱密度較大，有利于長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.5 SMS-ED的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理

圖7 SMS-ED的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理圖Fig.7 Schematic graph of the long-lasting phosphorescence mechanism of SMS-ED

自1981年Avouris[15]用隧穿模型解釋了低溫下ZnSiO4∶Mn2+的余輝現(xiàn)象以來(lái)，人們又提出了“空穴轉(zhuǎn)移模型[11,16]”、“復(fù)合發(fā)光模型[17]”等模型來(lái)解釋硅酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理。由于其機(jī)理的復(fù)雜性，不同的模型只能部分解釋長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象的一面，具有一定的局限性。根據(jù)文獻(xiàn)[18-21]的研究成果，SMS-ED的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理可以解釋如下(圖7)：(1)在紫外光或者可見(jiàn)光激發(fā)下，Eu2+吸收一個(gè)光子躍遷到4f65d能級(jí)，然后自動(dòng)發(fā)生光電離，產(chǎn)生一個(gè)Eu3+和一個(gè)自由電子。該電子通過(guò)導(dǎo)帶被Dy3+俘獲，Dy3+變成Dy2+，它位于導(dǎo)帶下0.66 eV處。(2)在熱激勵(lì)下，電子從Dy2+釋放到導(dǎo)帶，Dy2+重新變?yōu)镈y3+，電子經(jīng)過(guò)一個(gè)非輻射躍遷過(guò)程。(3)隨后與Eu3+復(fù)合，從而產(chǎn)生波長(zhǎng)為467 nm的5d-4f發(fā)射。但是否存在Dy2+還有待實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。

3 結(jié) 論

采用沉淀法合成了發(fā)光性能和余輝性能都優(yōu)于商用材料的SMS-ED。該法原料價(jià)格相對(duì)低廉，可以使反應(yīng)達(dá)到分子水平上的高度均勻性，有利于稀土離子進(jìn)入基質(zhì)晶格而形成有效的發(fā)光中心，產(chǎn)物物相純度高，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。

合成的SMS-ED為單相，四方晶，激發(fā)光譜是一寬帶，峰值位于 399 nm，發(fā)射光譜峰值位于467 nm。1050℃煅燒前軀體所制備的SMS-ED發(fā)光性能最好。余輝光譜和發(fā)射光譜峰形相同，它們具有相同的躍遷機(jī)制，均歸結(jié)為Eu2+離子4f65d1→8S7/2的d→f躍遷。熱釋光譜峰值位于357 K，電子陷阱能級(jí)為0.63 eV，適合長(zhǎng)余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生。

[1]XIAO Zhi-Guo(肖志國(guó)).Long-Lasting Phosphorescen Material and Its Products(蓄光型發(fā)光材料及其制品).Beijing: Chemical Industry Press,2002.198-218

[2]Lin Y H,Tang Z L,Zhang Z T,et al.J.Mater.Sci.Lett., 2001,20(16):1505-1506

[3]Sabbagh Alvani A A,Moztarzadeh F,Sarabi A A.J.Lumin., 2005,115(3/4):147-150

[4]Fei Q,Chang C K,Mao D L.J.Alloys Compd.,2005,390 (1/2):133-137

[5]JIANG Hong-Yi(姜洪義),XU Bo(徐 博).J.Chin.Ceram. Soc.(Guisuanyan Xuebao),2006,34(9):1154-1157

[6]JIANG Hong-Yi(姜洪義),WAN Hong-Feng(萬(wàn)紅峰),CHEN Wei(陳 偉).J.Wuhan Univ.Technol.(Wuhan Ligong Daxue Xuebao),2005,27(7):17-19

[7]MAO Da-Li(毛大立)，ZHAO Li(趙 莉)，CHANG Cheng-Kang(常程康),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao), 2005,20(1):220-224

[8]Shirakura S,Toda K,Imanari Y,et al.J.Ceram.Soc.Jpn., 2005,113(7):484-487

[9]Ji H M,Xie G J,Lü Y,et al.J.Sol-Gel Sci.Techn.,2007,44 (2):133-137

[10]Xu Y C,Chen D H.Ceram.Int.,2008,34(8),2117-2120

[11]Pan W,Ning G L,Zhang X,et al.J.Lumin.,2008,128(12): 1975-1979

[12]Ihara M,Igarashi T,Kusunoki T,et al.J.Electrochem.Soc., 2002,149(3):H72-H75

[13]Wang J,Wang S B,Su Q.J.Mater.Chem.,2004,14(16): 2569-2574

[14]SONGQing-Mei(宋慶梅)，CHENJi-Yao(陳暨耀),WU Zhong-Ya(吳中亞).J.Fudan Univ.(Fudan Xuebao),1995,34(1):103 -106

[15]AvourisP,MorganTN.J.Chem.Phys.,1981,74(8):4347-4355

[16]WANGXiao-Xin(王曉欣),LIN Yuan-Hua(林元華),ZHANG Zhong-Tai(張 中 太).J.Chin.Ceram.Soc.(Guisuanyan Xuebao),2002,30(2):216-219

[17]Lei B F,Liu Y L,Liu J,et al.J.Solid State Chem.,2004, 177(4/5):1333-1337

[18]Dorenbos P.Phys.Status Solidi B,2005,242(1):R7-R9

[19]Qi Z M,Shi C S,Liu M,et al.Phys.Status Solidi A,2004, 201(14):3109-3112

[20]Zhang G B,Qi Z M,Zhou H J,et al.J.Electron Spectrosc., 2005,144-147:861-863

[21]Setlur A A,Srivastava A M,Pham H L,et al.J.Appl. Phys.,2008,103(5):053513/1-053513/6

Synthesis of Blue Long-Lasting Phosphorescent Material Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+by Coprecipitation Method

CHEN Xiao-Bo LI Yi-Dong AI Peng-FeiTAN Ning-HuiLIU Ying-Liang＊
(Department of Chemistry and Nanochemistry Institute,Jinan University,Guangzhou510632)

Blue long-lasting phosphorescent materials with high brightness,Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+,were prepared by coprecipitation method.The products were characterized by XRD,phosphorescent spectra and thermoluminescence spectra.The results of XRD indicated that Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+possessed pure phase,tetragonal crystal structure.The excitation spectrum(λem=467 nm)and emission spectrum(λex=399 nm)of Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+were broad band spectra,and the main excitation peaked at 399 nm,the main emission at 467 nm.The luminescent properties were the best for the as-precipitated precursor powders calcined at 1 050℃.The thermoluminescence spectra peaked at 357 K,which is suitable for the generation of long-lasting phosphorescence.The long-lasting phosphorescence mechanism of Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+is discussed.

coprecipitation method;long-lasting phosphorescence;strontium magnesium disilicate;rare earth ions

O614.33

A

1001-4861(2010)01-0079-05

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20671042，50872045)；廣東省自然科學(xué)基金(No.05200555，7005918)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：tliuyl@jnu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060017521P。

陳小博，男，25歲，碩士研究生；研究方向：環(huán)境材料與納米材料。