尹 霞 吳玉雙 李琴香 曾德文＊, 王 成

(1湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082 (2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

LiNO3-KNO3-H2O三元體系相平衡研究

尹 霞1,2吳玉雙1李琴香1曾德文＊,1,2王 成1

(1湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082 (2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

本文采用等溫法分別測(cè)定了KNO3-H2O體系的溶解度相圖以及LiNO3-KNO3-H2O體系在273.15和298.15 K的等溫溶解度相圖。結(jié)果表明在273.15 K時(shí)LiNO3-KNO3-H2O體系的溶解度等溫線有2條分支，對(duì)應(yīng)的固相分別為KNO3和LiNO3·3H2O，共飽點(diǎn)組成為31.55wt%LiNO3和7.07wt%KNO3。該體系在298.15 K的等溫線有3條分支，對(duì)應(yīng)的固相分別為KNO3，LiNO3和LiNO3·3H2O，2個(gè)共飽點(diǎn)組成分別為50.42wt%LiNO3，22.18wt%KNO3，和55.74wt%LiNO3，10.9wt%KNO3。

溶解度；相平衡；硝酸鋰；硝酸鉀

0 引 言

能源緊缺是當(dāng)今世界共同面臨的重要問(wèn)題。新能源的開發(fā)成為目前研究的熱點(diǎn)，而相變儲(chǔ)能材料因其可直接利用太陽(yáng)能，安全廉價(jià)以及儲(chǔ)熱密度大等特點(diǎn)，受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[1-2]。熔點(diǎn)在288～298 K之間，且過(guò)冷性小，儲(chǔ)放熱性能穩(wěn)定的無(wú)機(jī)熔鹽水合物室溫相變儲(chǔ)能材料更具有廣泛用途，尤其對(duì)于日溫差較大(有時(shí)大于293 K)的我國(guó)廣大西北地區(qū)來(lái)說(shuō)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前對(duì)具有上述特點(diǎn)的室溫相變儲(chǔ)能材料的報(bào)道卻極為少見。文獻(xiàn)[3]的初步研究認(rèn)為，三元體系LiNO3-KNO3-H2O在298 K時(shí)不存在任何復(fù)鹽的等溫溶解度線，而且，固體KNO3與固體LiNO3·3H2O的等溫溶解度線不相交，因此在該體系中極可能存在融化溫度在室溫的共晶點(diǎn)，可用作室溫相變儲(chǔ)能材料。為此，我們擬對(duì)該體系進(jìn)行273.15和295.15 K等溫溶解度的測(cè)試工作，所得結(jié)果，為該體系以及以該體系為基礎(chǔ)的多元體系的溶解度相圖的確定奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的硝酸鋰由高純碳酸鋰(Li2CO3含量不小于99.99%，上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司)與硝酸(A.R.級(jí))按文獻(xiàn)[4]的方法反應(yīng)制備。反應(yīng)制得的硝酸鋰再經(jīng)過(guò)2次50%重結(jié)晶 (控制溶劑蒸發(fā)量，使50%的鹽結(jié)晶出來(lái))后供后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的水均為二次蒸餾水。硝酸鉀為基準(zhǔn)級(jí)試劑(天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司)，四苯硼酸鈉(A.R.級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。等溫相平衡實(shí)驗(yàn)在英國(guó)TECHNE公司產(chǎn)精密恒溫水浴系統(tǒng) TE-10D (±0.01 K)中進(jìn)行，并用美國(guó)Phentex公司制精密校正標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)(±0.01 K)來(lái)校正溫度。所有樣品的稱量均用德國(guó)賽多利斯公司生產(chǎn)BS224S型電子天平(d=±0.000 1 g)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

等溫溶解度相平衡實(shí)驗(yàn)在帶有磨口塞的150 mL三角瓶中進(jìn)行[5]。將裝有飽和LiNO3-KNO3-H2O三元鹽水體系(每次樣品中所含LiNO3和KNO3的比例不同)的三角瓶置于精密恒溫水浴系統(tǒng)中(測(cè)定273.15 K的溶解度時(shí)水浴槽中盛裝液體為50%乙二醇+50%去離子水)，水浴溫度與實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度的差值波動(dòng)范圍小于±0.03 K。同時(shí)開啟磁力攪拌使固液充分混合達(dá)到相平衡，74 h后停止攪拌并靜置6 h，液固相樣品分別用注射器和鑰勺快速提取，上清液分析得到溶液的液相組成，另外用濕渣法確定固相成分[6]。

1.3 分析方法

取得的樣品首先精確稱量后，在石英坩堝中烘干(溫度控制在523 K左右)并置于干燥器中冷卻，經(jīng)稱量得到含鹽總質(zhì)量再用差量法便可求出含水質(zhì)量。然后用四苯硼酸鈉法測(cè)定鉀離子的含量[7]，間接得到KNO3的質(zhì)量，最后用差量法便可得到樣品中LiNO3的質(zhì)量。

1.4 實(shí)驗(yàn)誤差分析

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們已采取一切可能的措施來(lái)降低實(shí)驗(yàn)誤差。

首先確定平衡時(shí)間。將裝有樣品的三角瓶置于恒溫水浴中一定時(shí)間后取上層清液分析，然后繼續(xù)將樣瓶置于恒溫水浴中平衡一段時(shí)間，取樣，兩次取樣的鹽含量測(cè)定結(jié)果差別小于0.05%，可認(rèn)為體系達(dá)到平衡。本體系最終選定平衡時(shí)間為80 h。

對(duì)每個(gè)平衡樣瓶中的飽和溶液均取平行樣進(jìn)行分析，其結(jié)果的質(zhì)量相對(duì)誤差不超過(guò)0.08%，四苯硼酸鈉法測(cè)定鉀離子的實(shí)驗(yàn)方法相對(duì)誤差不超過(guò)0.5%，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大總誤差不超過(guò)0.6%。

1.5 KNO3溶解度的測(cè)定

在測(cè)定LiNO3-KNO3-H2O三元鹽水體系溶解度之前，我們首先對(duì)KNO3-H2O體系在273.15～323.15 K的溶解度進(jìn)行測(cè)定，以此驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。將飽和的KNO3溶液置于恒溫水浴系統(tǒng)中，平衡時(shí)間為44 h(攪拌38 h，靜置6 h)，然后取一定量上層清液準(zhǔn)確稱量后，緩慢濃縮并升溫至523 K，保持6 h左右，冷卻后稱量即可計(jì)算得到溶液的液相組成。

2 結(jié)果與討論

本研究所得KNO3-H2O體系的溶解度數(shù)據(jù)及相圖分別列于表1和圖1中，由圖1可以看出我們測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[8-11,14-15]的結(jié)果比較一致，與文獻(xiàn)[12-13]的結(jié)果有較大的偏差。其中Korin[12]在實(shí)驗(yàn)中采用的恒溫水浴溫度波動(dòng)范圍為±0.2 K，可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差偏大，而Linke等[8]的數(shù)據(jù)是參考20多位不同作者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值，所以我們認(rèn)為是可靠的。

表1 KNO3-H2O二元體系的溶解度Table 1 Solubility of the binary system of KNO3-H2O

圖1 KNO3-H2O二元體系溶解度相圖Fig.1 Solubility of binary system KNO3-H2O

LiNO3-KNO3-H2O體系在273.15和298.15 K的溶解度數(shù)據(jù)及相圖分別列于表2，3和圖2，3。在273.15 K時(shí)該體系的溶解度等溫線有2條分支，對(duì)應(yīng)的固相分別為KNO3和LiNO3·3H2O，共飽點(diǎn)組成為 31.55wt%LiNO3和 7.07wt%KNO3。體系在298.15 K的溶解度等溫線由3條溶解度分支組成，對(duì)應(yīng)的固相分別為KNO3，LiNO3和LiNO3·3H2O，2個(gè)共飽點(diǎn)組成分別為50.42wt%LiNO3和22.18wt% KNO3，55.74wt%LiNO3和10.9wt%KNO3。由圖3可以看出我們?cè)?98.15 K時(shí)所測(cè)定的結(jié)果和Silvko等[3]測(cè)定的結(jié)果基本一致。由于LiNO3的過(guò)冷性較強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在新相難成的現(xiàn)象，所以測(cè)得的2個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(圖 3中的 A點(diǎn)和 B點(diǎn))：6.07wt% KNO3，58.05wt%LiNO3和 8.18wt%KNO3，56.93wt% LiNO3，可能為亞穩(wěn)態(tài)。Silvko等[3]并沒(méi)有測(cè)定該體系在273.15 K時(shí)的溶解度等溫線。

表2 LiNO3-KNO3-H2O三元體系273.15 K的溶解度Table 2 Solubility of the ternary system of LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 K

表3 LiNO3-KNO3-H2O三元體系298.15 K的溶解度Table 3 Solubility of the ternary system of LiNO3-KNO3-H2O at 298.15 K

續(xù)表3

圖2 LiNO3-KNO3-H2O三元體系273.15 K等溫溶解度相圖Fig.2 Phase diagram of the ternary system LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 K

圖3 三元LiNO3-KNO3-H2O體系298.15 K等溫溶解度相圖Fig.3 Phase diagram of the ternary systemLiNO3-KNO3-H2O at 298.15 K

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Phase Equilibrium of LiNO3-KNO3-H2O System

YIN Xia1,2WU Yu-Shuang1LI Qin-Xiang1ZENG De-Wen＊,1,2WANG Cheng1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha410082)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha410083)

By means of isothermal solution method,solubility of the binary system KNO3-H2O and the isotherms of ternary system LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 and 298.15 K were measured.The results show that there are two solubility branches at 273.15 K corresponding to solid phase KNO3,LiNO3·3H2O,the invariant point composition is 31.55wt%LiNO3and 7.07wt%KNO3,while there are three solubility branches at 298.15 K corresponding to solid phase KNO3,LiNO3and LiNO3·3H2O,respectively,the two invariant points composition are 50.42wt%LiNO3, 22.18wt%KNO3and 55.74wt%LiNO3,10.9wt%KNO3,respectively.

solubility;phase equilibrium;lithium nitrate;potassium nitrate

O642.42

A

1001-4861(2010)01-0045-04

2009-08-25。收修改稿日期：2009-10-20。

國(guó)家863項(xiàng)目(No.2006AA05Z212)、973前期預(yù)研項(xiàng)目(No.2006CB708604)和國(guó)家自然科學(xué)基金(No.J0830415)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：dewen_zeng@hotmail.com

尹 霞，女，39歲，副教授；研究方向：溶液化學(xué)。