陳 曄 陳建華,,* 郭 進(jìn)

(1廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院,南寧 530004; 2廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,南寧 530004)

天然雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)的影響

陳 曄1陳建華1,2,*郭 進(jìn)2

(1廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院,南寧 530004;2廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,南寧 530004)

采用密度泛函理論系統(tǒng)研究了分別含有十四種天然雜質(zhì)的閃鋅礦的電子結(jié)構(gòu),并討論了這十四種雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦半導(dǎo)體性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明,錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛、銻雜質(zhì)的存在使閃鋅礦的帶隙變窄,導(dǎo)致吸收帶邊增大.除了鎘和汞雜質(zhì)外,其余雜質(zhì)的存在均導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向高能級(jí)方向移動(dòng),并且在閃鋅礦禁帶中產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí).鐵、鎵、鍺、銦、錫、銻雜質(zhì)使閃鋅礦的半導(dǎo)體類型由p型變?yōu)閚型;而錳、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦的半導(dǎo)體類型沒有影響.銅雜質(zhì)使閃鋅礦由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體.

密度泛函理論; 閃鋅礦; 天然雜質(zhì); 電子結(jié)構(gòu); 半導(dǎo)體性質(zhì)

閃鋅礦(ZnS)是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的光、電和催化性能,在光學(xué)器件和光催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3].與其它半導(dǎo)體光催化劑相比,閃鋅礦的導(dǎo)帶電位更負(fù),在光激發(fā)下能產(chǎn)生還原電位更負(fù)的光生電子,具有更強(qiáng)的還原能力[4],可以用于光還原產(chǎn)生H2,以及多鹵代芳香烴還原脫鹵去毒[5]等.但是由于純閃鋅礦的帶隙達(dá)3.6 eV,很難吸收可見光,太陽能利用率低,從而限制了其在太陽光利用方面的應(yīng)用.近年來,研究表明在ZnS中摻雜過渡金屬離子如Fe2+,Mn2+,Cu2+,Ag2+可以改變ZnS的能帶結(jié)構(gòu)[6-7],明顯提高它在可見光下的光催化能力[8-9].Kudo等發(fā)現(xiàn)Zn1-xCuxS固體溶液具有可見光響應(yīng)[10],并且還發(fā)現(xiàn)Ni2+摻雜或Pb2+摻雜的ZnS在可見光催化下,對(duì)氫氣的分解表現(xiàn)出較高的光催化活性[11].

在天然閃鋅礦中常常發(fā)現(xiàn)各種雜質(zhì),如鐵、錳、銅、鎘、銀、鎳、鉛等雜質(zhì).例如在廣西大廠地區(qū)的閃鋅礦中普遍含有鐵雜質(zhì),鐵含量達(dá)到8%-12%[12],云南富樂地區(qū)的閃鋅礦則富含鎘、硒、鎵、鍺等雜質(zhì)[13].天然閃鋅礦的光催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,天然閃鋅礦具有較好的可見光光催化活性,其可見光響應(yīng)性能主要源于其晶格內(nèi)的類質(zhì)同像雜質(zhì)[9,14].與合成硫化鋅相比,天然閃鋅礦作為光催化劑具有明顯優(yōu)勢(shì),首先天然閃鋅礦本身就含有各種雜質(zhì)原子,不需要再進(jìn)行摻雜改性處理就能夠具有較高的活性,其次含有雜質(zhì)原子的天然閃鋅礦儲(chǔ)量豐富,只需要采用簡單的選礦工藝即可獲得高純度的產(chǎn)品,生產(chǎn)成本較低.因此在自然界中存在的大量含有天然雜質(zhì)的閃鋅礦是低廉的半導(dǎo)體光催化劑的巨大潛在來源.但是對(duì)于閃鋅礦中存在的各種天然雜質(zhì)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)的影響還缺乏詳細(xì)和系統(tǒng)的研究.

本文采用密度泛函理論,分別構(gòu)建了含有十四種常見天然雜質(zhì)的閃鋅礦超晶胞模型,詳細(xì)討論了這十四種天然雜質(zhì)錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘、汞、鎵、鍺、銦、銀、錫、鉛、銻對(duì)閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)的影響,研究結(jié)果對(duì)應(yīng)用含有天然雜質(zhì)的閃鋅礦作為廉價(jià)光催化劑具有重要的理論意義和指導(dǎo)作用.

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算方法

本文的計(jì)算采用 Material Studio軟件中的CASTEP模塊完成.計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數(shù),采用超軟贗勢(shì)(ultrosoft)描述離子實(shí)和價(jià)電子的相互作用[15-16].平面波截?cái)嗄?cutoff energy)經(jīng)過收斂測(cè)試后設(shè)為330 eV,所有的計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行.系統(tǒng)總能量和電荷密度在 Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用Monkhorst-Pack方案[17],選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為2×2×2,以保證體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基水平上的收斂.在自洽場(chǎng)運(yùn)算中,采用了Pulay密度混合法,自洽場(chǎng)收斂精度設(shè)為2.0×10-6eV·atom-1.在對(duì)模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中采用BFGS算法,優(yōu)化參數(shù)包括:原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.5 eV·nm-1,晶體內(nèi)應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.1 GPa,原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為2×10-2nm.對(duì)含第一過渡金屬元素(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)的閃鋅礦體系優(yōu)化采用了自旋極化.

1.2 計(jì)算模型

ZnS有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖維礦結(jié)構(gòu),本研究取閃鋅礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算,其空間群為F43m,屬立方晶系,在體對(duì)角線的1/4處為硫原子,八個(gè)角和六個(gè)面心為鋅原子,每個(gè)晶胞內(nèi)含有4個(gè)Zn原子和4個(gè)S原子,晶格常數(shù)a=0.5414 nm,α=β=γ=90°.經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后閃鋅礦的晶胞常數(shù)為0.5426 nm,與實(shí)驗(yàn)值[18]非常接近,說明計(jì)算所采用的方法和選取的參數(shù)是可靠的.理想閃鋅礦的模型通過構(gòu)建2×2×2超晶胞模型來模擬,用一個(gè)雜質(zhì)原子替換晶格中的一個(gè)鋅原子來構(gòu)建含有天然雜質(zhì)的閃鋅礦模型.閃鋅礦超晶胞模型如圖1所示.

雜質(zhì)替換能是指天然雜質(zhì)替換閃鋅礦晶格中的鋅原子所需要的能量,本文定義在閃鋅礦體相內(nèi)一個(gè)雜質(zhì)原子替換一個(gè)鋅原子的替換能(ΔE)由式(1)計(jì)算得到[19]:

其中 Etotal000impurity是含有雜質(zhì)缺陷閃鋅礦的總能量,Etotal00perfect是與含雜質(zhì)閃鋅礦體系相同大小的純閃鋅礦超晶胞的總能量,EZn,Eimpurity分別為鋅原子和雜質(zhì)原子的能量,其值為單位原子的總能量.替換能越小說明替換反應(yīng)越容易進(jìn)行,相應(yīng)的雜質(zhì)缺陷越容易形成.

2 結(jié)果與討論

2.1 閃鋅礦晶格常數(shù)與雜質(zhì)替換能

圖2為理想的和含天然雜質(zhì)的閃鋅礦的晶格常數(shù).由圖2可知,雜質(zhì)對(duì)鋅原子的替換導(dǎo)致閃鋅礦晶格常數(shù)都趨于增大.第一過渡金屬雜質(zhì)(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)對(duì)鋅原子的替換使閃鋅礦晶格常數(shù)都趨于增大,這可能是由于第一過渡金屬原子的自旋導(dǎo)致的.其他九種雜質(zhì)也使閃鋅礦的晶格常數(shù)有不同程度的增大,這是由于這些雜質(zhì)的原子半徑較大,它們對(duì)晶格中鋅原子的取代導(dǎo)致閃鋅礦晶格常數(shù)變大,引起晶格膨脹,使晶格體積增大,而在有較大晶格膨脹的晶體中可能存在著較大的晶格畸變和應(yīng)變能,這將影響光生電子和空穴的復(fù)合.

天然雜質(zhì)原子對(duì)閃鋅礦晶格中鋅原子的替換能列于表1.替換能越小,說明替換反應(yīng)越容易發(fā)生,而替換能越大則表明替換反應(yīng)在常溫常壓下難以發(fā)生.由表1可見,第一過渡金屬雜質(zhì)(Mn,Fe,Co,Ni, Cu)、稀有元素鎵和鍺以及錫和鉛雜質(zhì)的替換能均為負(fù)值,表明這些雜質(zhì)容易在閃鋅礦成礦過程中進(jìn)入晶格中從而形成雜質(zhì)缺陷.而鎘、汞、銦、銀和銻雜質(zhì)的替換能都為正值,說明這些雜質(zhì)不容易替換閃鋅礦晶格中的鋅原子形成雜質(zhì)缺陷.因此,以下主要討論與鋅原子的替換能為負(fù)值的天然雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)的影響.在十四種天然雜質(zhì)原子中,錳和鐵替換鋅的能量最小,說明錳-鋅和鐵-鋅替換反應(yīng)最容易發(fā)生.另外,由于鐵元素是地球上分布最廣泛的金屬之一,所以鐵原子很容易在閃鋅礦成礦過程中進(jìn)入到晶格中與鋅原子發(fā)生替換,這與自然界中存在大量的鐵閃鋅礦的事實(shí)相一致[20].

2.2 閃鋅礦半導(dǎo)體的禁帶寬度與能帶結(jié)構(gòu)

對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體,只有當(dāng)光子能量等于或大于禁帶寬度(Eg)時(shí)才能發(fā)生本征吸收.吸收波長可以由式(2)計(jì)算:

其中λ0是波長,單位為nm,Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度.由式(2)可以看出吸收帶邊隨著禁帶寬度的增大而減小,而禁帶寬度的減小可以擴(kuò)展吸收帶邊并且加寬對(duì)可見光的響應(yīng).

表1 雜質(zhì)原子替換鋅原子的替換能(△E)Table 1 Substitution energy(△E)of the impurity atom substituting for the Zn atom

理想的和含天然雜質(zhì)閃鋅礦的禁帶寬度如圖3所示.本文所考察的禁帶寬度是指導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂之差.由圖3可知,第一過渡金屬元素(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)、鋅原子同族的鎘和汞雜質(zhì)以及銀雜質(zhì)的存在使閃鋅礦的禁帶寬度變窄,從而導(dǎo)致吸收帶邊增大.稀有元素(Ga,Ge,In)使閃鋅礦的禁帶寬度變寬,從而使吸收帶邊藍(lán)移.錫、鉛和銻雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦禁帶寬度影響較小.

理想閃鋅礦的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖4所示.導(dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)都位于Γ點(diǎn),表明閃鋅礦是直接帶隙半導(dǎo)體.計(jì)算得到的帶隙為2.07 eV,比實(shí)驗(yàn)值(3.6 eV)[21]小,這主要是由于GGA近似導(dǎo)致的[22].位于-11.70 eV附近的態(tài)密度峰主要是由硫3s和部分鋅4s軌道組成.位于-5.90 eV附近的態(tài)密度峰來源于鋅3d軌道和部分硫3p軌道.價(jià)帶的其余部分由硫3p和鋅4s軌道構(gòu)成.導(dǎo)帶主要是由硫3p和鋅4s軌道構(gòu)成.

光催化反應(yīng)的活性取決于半導(dǎo)體的光催化性能,如能帶結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)能級(jí)等.對(duì)于間接帶隙半導(dǎo)體,由于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底處于布里淵區(qū)不同的位置,這樣在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間不可能有直接的光躍遷[23].而對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體,光子的直接躍遷可以發(fā)生在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底,因此直接帶隙半導(dǎo)體更適宜作為光催化劑.

含有天然雜質(zhì)的閃鋅礦的能帶結(jié)構(gòu)如圖5-7所示.在十四種天然雜質(zhì)中,只有銅雜質(zhì)使閃鋅礦由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙,說明含銅雜質(zhì)的天然閃鋅礦不宜作為光催化劑.鐵、鎵、鍺、銦、錫和銻雜質(zhì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向高能方向移動(dòng)且使得閃鋅礦的半導(dǎo)體類型由p型變成n型,這將增加電子密度且有利于電子躍遷.而錳、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀和鉛雜質(zhì)沒有改變閃鋅礦的半導(dǎo)體類型.

2.3 雜質(zhì)能級(jí)

在載流子向表面遷移的過程中光生電子-空穴對(duì)有可能發(fā)生復(fù)合.閃鋅礦帶隙中的雜質(zhì)能級(jí)可以作為捕獲電子(或空穴)的陷阱,從而對(duì)光催化反應(yīng)中載流子的產(chǎn)生、捕獲、復(fù)合等過程產(chǎn)生影響[24].其影響可描述如下:

1)光生載流子的產(chǎn)生

其中式(5)是導(dǎo)帶下方的雜質(zhì)能級(jí)(Ecb)捕獲光生電子,式(6)是位于價(jià)帶上方的雜質(zhì)能級(jí)(Evb)捕獲光生空穴.因此雜質(zhì)能級(jí)在帶隙中的位置決定了光生載流子的復(fù)合率.

圖8為含錳、鐵、鈷、鎳、銅雜質(zhì)的閃鋅礦的態(tài)密度圖.從圖8中可以看出,錳、鐵、鈷、鎳和銅在帶隙中出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)主要是由它們的3d軌道組成.這些雜質(zhì)的3d軌道在費(fèi)米能級(jí)處分裂產(chǎn)生的t2g和eg軌道顯示出較強(qiáng)的局域性.這些雜質(zhì)的3d軌道的其它部分則和S 3s軌道發(fā)生雜化形成價(jià)帶.隨著這五種雜質(zhì)元素原子序數(shù)的增大,閃鋅礦的價(jià)帶逐漸向高能方向移動(dòng),但態(tài)密度的形狀基本保持不變.銅雜質(zhì)的3d軌道的分裂不如其它四種雜質(zhì)那么明顯,這可能是由于銅3d軌道和S 3p軌道發(fā)生了雜化.

含鎵、鍺、銦、銀雜質(zhì)的閃鋅礦的態(tài)密度如圖9所示.由圖9(a)可知,鎵雜質(zhì)在帶隙中產(chǎn)生的雜質(zhì)能 級(jí)是鎵4s軌道和鋅4s軌道作用生成的.含鎵閃鋅礦的導(dǎo)帶是由鎵4s和鋅4s軌道構(gòu)成的,價(jià)帶上部主要是由鎵4p和硫3p軌道組成,下價(jià)帶主要是由鎵4s、硫3p和鋅3d軌道組成.由圖9(b)可知,鍺雜質(zhì)在帶隙中產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)是鍺4s和硫3p軌道相互作用生成的,導(dǎo)帶和上價(jià)帶是由鍺4p和硫3p軌道構(gòu)成的.

含錫、鉛、銻雜質(zhì)的閃鋅礦的態(tài)密度如圖10所示.由圖10(a)可知,錫雜質(zhì)在禁帶中的雜質(zhì)能級(jí)是錫5s和硫3p軌道作用生成的.導(dǎo)帶是由錫5p和鋅4s軌道組成,另外,費(fèi)米能級(jí)向高能級(jí)方向發(fā)生了偏移,表明電子密度增加.含鉛閃鋅礦在禁帶和價(jià)帶6.63 eV處出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)分別由鉛6s與硫3p軌道作用生成,以及鉛6s軌道組成.鉛6p和鋅4s軌道共同構(gòu)成了導(dǎo)帶,同時(shí)費(fèi)米能級(jí)也向高能方向偏移.

綜合分析圖8-10可知,除了鎘和汞雜質(zhì)外,其余十二種天然雜質(zhì)的存在都導(dǎo)致閃鋅礦的禁帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí).其中,錳、鐵、鈷、鎵、錫和銻雜質(zhì)所產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)接近于導(dǎo)帶邊緣,可以成為電子捕獲陷阱,而鎳、銅、鍺和鉛雜質(zhì)產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)靠近價(jià)帶邊緣,可以成為有效的空穴捕獲陷阱.

3 結(jié) 論

(1)錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、錫、鉛和銻雜質(zhì)的存在使閃鋅礦的帶隙變窄,導(dǎo)致吸收帶邊紅移,這將有助于提高天然閃鋅礦對(duì)可見光的響應(yīng)范圍.在十四種雜質(zhì)中,只有銅雜質(zhì)使閃鋅礦由直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體,表明含銅天然閃鋅礦不宜作為光催化劑.

(2)除了鎘和汞雜質(zhì)外,其余雜質(zhì)的存在均導(dǎo)致閃鋅礦費(fèi)米能級(jí)向高能級(jí)方向移動(dòng),并且在禁帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí).這些雜質(zhì)能級(jí)的引入會(huì)使吸收帶邊產(chǎn)生紅移,有利于電子的轉(zhuǎn)移,從而增強(qiáng)天然閃鋅礦的光催化活性.錳、鐵、鎵、銦、銻產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)位于導(dǎo)帶下方,可以作為電子捕獲陷阱,而銅、鍺、銀、鉛、錫產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶上方,可以成為空穴捕獲陷阱.

(3)錳、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦的半導(dǎo)體類型沒有影響;而鐵、鎵、鍺、銦、錫、銻雜質(zhì)使閃鋅礦的半導(dǎo)體類型由p型變?yōu)閚型,增加了電子密度從而有利于電子的轉(zhuǎn)移.

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Effect of Natural Impurities on the Electronic Structures and Semiconducting Properties of Sphalerite

CHEN Ye1CHEN Jian-Hua1,2,*GUO Jin2
(1College of Resources and Metallurgy,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China;2College of Physics Science and Technology,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

A systematic study of the electronic structures of sphalerite containing fourteen kinds of natural impurities was performed by the density functional theory.The results show that Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Cd,Hg,Ag,Pb,and Sb impurities narrow the bandgap of sphalerite and cause the absorption edge to increase.For all impurities except Cd and Hg,the Fermi level shifts to a higher energy level and impurity levels appear in the forbidden band.Fe,Ga,Ge,In,Sn, and Sb impurities change the sphalerite from a p-type to a n-type semiconductor while Mn,Co,Ni,Cu,Cd,Hg,Ag, and Pb impurities have no effect.Cu impurity changes the sphalerite from a direct bandgap to an indirect bandgap type semiconductor.

Density functional theory; Sphalerite; Natural impurity; Electronic structure; Semiconducting property

O649

Received:April 28,2010;Revised:July 12,2010;Published on Web:August 10,2010.

*Corresponding author.Email:jhchen1971@sina.com;Tel:+86-771-3232200;Fax:+86-771-3233566. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50864001).

國家自然科學(xué)基金(50864001)資助項(xiàng)目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica