甘禮華 劉明賢 陳龍武 胡 軍 劉洪來,*

(1同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系,上海 200092; 2華東理工大學(xué)化學(xué)系,結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

催化劑對乳液模板法制備碳材料形貌的影響

甘禮華1,*劉明賢1,2陳龍武1胡 軍2劉洪來2,*

(1同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系,上海 200092;2華東理工大學(xué)化學(xué)系,結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

以液體石蠟為油相,間苯二酚和甲醛的水溶液為水相,吐溫80和司班80為乳化劑,獲得油/水(O/W)型乳狀液.將該乳狀液聚合、碳化去除模板后制得了碳材料,研究了不同催化劑對所得碳材料形貌的影響.結(jié)果表明:選擇NaOH為催化劑時,制得的碳材料是一種具有孔壁和孔洞的多孔碳泡沫,典型樣品的孔徑約為1-2 μm;當(dāng)氨水為催化劑時,所得碳材料是由微球或者相互纏繞的蠕蟲狀粒子組成的塊體材料,這些微球或粒子的直徑主要集中在1-2 μm,與NaOH為催化劑時所得碳泡沫的孔徑尺寸相當(dāng).研究發(fā)現(xiàn),氨水的加入使得乳液體系發(fā)生了相轉(zhuǎn)化,由原來的O/W型乳液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型高內(nèi)相乳液.從分子間氫鍵出發(fā),應(yīng)用內(nèi)聚能理論探討了催化劑導(dǎo)致的乳液相變以及不同形貌碳材料的形成過程.

乳狀液; 催化劑; 碳材料; 形貌; 相變; 氫鍵

乳液是一種分散體系,它由水相、油相以及乳化劑組成[1-2].根據(jù)穩(wěn)定性的不同,乳液可以分為微乳液和普通乳狀液.微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系,將形成微乳液的各個組分按照適當(dāng)比例混合可自發(fā)形成透明或半透明的、低粘度和各同向性的體系.乳狀液在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài),它的形成一般需要外加能量如攪拌等.乳液聚合是一類發(fā)生在乳液中的聚合反應(yīng),一般由水、單體、乳化劑和催化劑組成.乳液聚合體系粘度低、易散熱,它具有較快的反應(yīng)速率,而且所需設(shè)備工藝簡單,操作方便靈活,這些特點(diǎn)使得乳液聚合技術(shù)在合成橡膠、樹脂涂料、粘合劑、絮凝劑等實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景.近年來,乳液或乳液聚合方法在制備多孔材料、微球材料以及各種無機(jī)納米材料等方面吸引了眾多科研工作者的廣泛興趣[3-5].例如甘禮華等[6-8]通過乳液法制備了多孔的SiO2和TiO2/SiO2氣凝膠微球材料.Menner等[9]通過高內(nèi)相乳液(HIPE)聚合的方法獲得了開孔的聚合物材料;在前期的工作中,我們選擇間苯二酚+甲醛(R+F)的水溶液為水相,液體石蠟為油相,司班80-吐溫80為乳化劑,通過乳液聚合法制備了多孔的碳泡沫材料[10].在隨后的研究過程中我們發(fā)現(xiàn),不同的催化劑對該乳液體系的結(jié)構(gòu)以及所得樣品的形貌有著重要的影響.本文選擇NaOH和氨水兩種催化劑,在司班80-吐溫80/液體石蠟/R-F-水體系中,通過乳液聚合法制備了具有不同形貌的碳材料,同時探討了催化劑對乳液結(jié)構(gòu)的影響以及在碳材料形成過程中的作用機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛溶液(38%,w,下同)、間苯二酚、氫氧化鈉、司班80、吐溫80、液體石蠟,皆為分析純試劑,中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn);氨水(28%),分析純試劑,太倉市直塘化工廠生產(chǎn);JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子株式會社(JEOL)生產(chǎn).

1.2 碳材料的制備

質(zhì)量比為3∶2的司班80與吐溫80混合劑作為乳化劑,液體石蠟為油相,物質(zhì)的量比為1∶2的間苯二酚和甲醛(R+F)溶于蒸餾水中作為水相.在強(qiáng)力機(jī)械攪拌條件下,將2.0 g乳化劑和10.0 g液體石蠟的混合液滴加到28.0 g水相中(R+F在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以變化),反應(yīng)體系處于40℃的恒溫水浴中.滴加結(jié)束后,繼續(xù)攪拌40 min后得O/W乳狀液.在體系中加入NaOH或NH3·H2O作為催化劑后,R、F開始聚合,體系逐漸固化.分別以稀鹽酸和蒸餾水洗滌聚合產(chǎn)物并干燥,然后在N2氣氛中,將其置于管式爐中升溫加熱到1000℃以制備碳材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH為催化劑時碳材料的形貌

司班80-吐溫80/液體石蠟/R-F-水體系參照稀釋法確定為O/W型乳液.在該體系中,每一個油相液滴就相當(dāng)于一個微小的膠囊.催化劑NaOH的加入使水相中的R、F迅速聚合得到酚醛樹脂聚合體.另一方面,液體石蠟微膠囊均勻地分布在酚醛樹脂聚合體內(nèi),經(jīng)過高溫碳化去除后留下孔洞,因此,所得樣品是一種具有孔洞和孔壁的碳泡沫材料[10].圖1是以NaOH為催化劑,乳液水相中R+F質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時所得樣品的SEM照片.由圖1可知,在制備過程中,R、F作為碳源,其在乳液水相中的含量對所得碳泡沫的微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響.當(dāng)水相中R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.357時,碳泡沫的孔結(jié)構(gòu)較差(圖1(A)).在這些樣品中,既存在幾十微米的大孔,也同時存在幾個微米的小孔.此外,所得碳泡沫的孔壁中也充滿了小孔.這是由于低濃度的R+F在乳液中的聚合僅僅為碳泡沫提供了基本的連接骨架,而難以為碳泡沫提供完整的孔壁和韌帶，從而造成所得的碳泡沫的骨架結(jié)構(gòu)比較松散.當(dāng)水相中R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.486時,所得碳泡沫的孔結(jié)構(gòu)較好,樣品的孔洞大都集中在1-2 μm,分布較為均勻,如圖1(B-C)所示.此外,水相中R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.850時,制得的碳泡沫的孔結(jié)構(gòu)較差,而且孔洞較少.這是由于水相中R+F的含量過高,嚴(yán)重地影響到乳液的穩(wěn)定性所造成的;當(dāng)水相中不含R和F時,可以獲得比較穩(wěn)定的O/W型乳狀液;當(dāng)R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.850時,乳液的穩(wěn)定性明顯降低,停止攪拌后,體系發(fā)生分層現(xiàn)象.

2.2 氨水為催化劑時碳材料的形貌

圖1 NaOH為催化劑時水相中不同(R+F)質(zhì)量分?jǐn)?shù)制得的碳泡沫的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon foams prepared by using NaOH as the catalyst with different mass fractions of an aqueous R+Fw(R+F):(A)0.357,(B)0.486,(C)0.714,(D)0.850;R:resorcinol;F:formaldehyde

圖2 氨水為催化劑時水相中不同(R+F)質(zhì)量分?jǐn)?shù)制得的碳材料樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon materials prepared by using ammonia as the catalyst with different mass fractions of an aqueous R+Fw(R+F):(A,B)0.714,(C)0.357,(D)0.298

圖2是以氨水為催化劑時制得的碳材料的SEM照片.由圖2可知,所得樣品與以NaOH為催化劑時所得的多孔碳泡沫材料相比,兩者在微觀形貌上有著明顯的區(qū)別.當(dāng)以NaOH為催化劑時,制得的是具有孔壁和孔洞的多孔碳泡沫;當(dāng)以氨水為催化劑時,所得樣品是由球狀的粒子(或微球)組成的塊狀材料(圖2(A)),其孔隙存在于微球之間.樣品中的微球并不是完全獨(dú)立的,而是相互連接在一起(圖2(B)),這些微球的直徑大部分集中在1-2 μm之間,與NaOH為催化劑時制得的碳材料中孔徑的尺寸基本一致.此外,所得碳材料中粒子的形狀與水相中R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān):當(dāng)R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時,所得碳材料中的粒子是球形的;當(dāng)R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.357時,碳材料中的粒子為近似球狀(圖2(C));而當(dāng)進(jìn)一步降低R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.298時,樣品由尺寸大小與微球類似,形狀上為高度纏繞的蠕蟲狀的粒子組成,如圖2(D)所示.

對比圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn),不同的催化劑對所得碳材料的微觀形貌有著顯著的影響.當(dāng)以NaOH為催化劑時,制得的樣品是具有孔壁和孔洞的碳泡沫材料,對應(yīng)于O/W型乳液聚合得到的結(jié)果.采用氨水為催化劑時,所得樣品由球狀或者蠕蟲狀粒子組成,因此,氨水的加入使乳液體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.在該體系中,加入催化劑后,通過相稀釋法或者電導(dǎo)法來確定其結(jié)構(gòu)類型變得十分困難,這是因?yàn)榧尤氪呋瘎┲?R和F開始聚合,這既增加了體系的不穩(wěn)定性,也使得體系快速聚合.不過,體系結(jié)構(gòu)的變化可以通過觀察所得樣品的微觀形貌來加以推測.既然氨水加入到乳液中以后,體系不再保持O/ W結(jié)構(gòu),那么,在該體系中可能存在以下兩種情形: (1)O/W乳液的結(jié)構(gòu)由于氨水的加入而被完全破壞; (2)O/W乳液反相形成W/O型乳液.然而,如果乳液結(jié)構(gòu)受到完全破壞,在既沒有任何造孔劑,也沒有溶膠-凝膠過程等情況下,僅僅通過R、F之間的聚合難以獲得含孔的碳材料,而且所得樣品中也不可能存在球狀或者蠕蟲狀的粒子.因此,該乳液中只存在第二種可能性,即氨水的加入使得體系發(fā)生了相變.另一方面,圖2樣品中粒子直徑與圖1樣品中孔洞尺寸的一致性也表明,氨水導(dǎo)致乳液體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生了重構(gòu).由于乳液體系中水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70,將其換算成體積分?jǐn)?shù)時超過了0.80,因此,乳液反相后由于水相成為了乳液內(nèi)相而獲得了HIPE[11](Lissant首次將HIPE定義為內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)占0.70或以上的乳液[12]).在HIPE中,乳液內(nèi)相所占的體積非常高,因此,其內(nèi)相并不是像傳統(tǒng)乳液中內(nèi)相那樣,被分散相分散成彼此分離的“微滴”,而是形成互相連接的“微滴”(見圖3).

圖3 NaOH和氨水為催化劑時乳液模板法合成碳材料過程示意圖Fig.3 Schematic formation of carbon materials synthesized via emulsion templating method by using NaOH or ammonia as the catalystHIPE:high internal phase emulsion

通過普通乳液聚合法制備聚合物或碳材料時,如制得的是多孔材料,則該材料為具有孔洞和孔壁的塊體材料;若制得的是微球材料,那么,這些微球是相互分離的,沉積于容器底部而形成粉體材料[7].本文通過HIPE制得的碳材料中,微球是互相連接的,這與通過HIPE制得的多孔材料中,其孔洞是開孔的而不是閉孔的結(jié)果相一致 :HIPE聚合制備多孔材料時形成孔洞的“咽喉”,而本文得到互相連接的微球.然而,與圖2(B)相比,圖2(D)中樣品在形貌上存在較大的差異.該樣品由高度纏繞的蠕蟲狀粒子組成,這些粒子的形貌與乳液中的過渡結(jié)構(gòu)(類似于微乳液的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu))特征類似[13],而不同于W/O以及O/W型乳液的結(jié)構(gòu)特征,因此,它應(yīng)該對應(yīng)于乳液中的過渡結(jié)構(gòu)聚合而得的結(jié)果.以上分析結(jié)果表明,在乳液體系中,NaOH為催化劑時,O/W乳液結(jié)構(gòu)保持不變,所得樣品為多孔的碳泡沫材料;氨水為催化劑時,乳液體系發(fā)生了相變,其中在R+F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,乳液存在一個過渡結(jié)構(gòu).R和F在乳液中經(jīng)原位聚合、干燥和碳化后獲得由蠕蟲狀或者微球狀粒子組成的碳材料,如圖3所示.

2.3 催化劑對乳液結(jié)構(gòu)和碳材料形貌影響的機(jī)理分析

為什么在加入氨水后,O/W乳液體系會發(fā)生反相或者說重構(gòu)呢?我們推測認(rèn)為,這可能與氨水能夠形成氫鍵有關(guān).在有關(guān)乳液結(jié)構(gòu)理論中,內(nèi)聚能理論是一個有關(guān)乳液結(jié)構(gòu)的理論,它首先由Winsor提出,以內(nèi)聚能(R)描述由乳化劑、油、水所構(gòu)成體系中,各種分子之間相互作用的強(qiáng)弱,從而預(yù)測各種結(jié)構(gòu)的分子有序組合體的形成、轉(zhuǎn)換和穩(wěn)定性理論的表示式.內(nèi)聚能理論從分子間相互作用出發(fā),提出如下公式[14-16]:

式中,Aco、Acw、Aoo、Aii、Aww、Ahh分別為界面層單位面積上乳化劑的疏水基與油分子、乳化劑親水基與水分子、油分子之間、乳化劑疏水之間、水分子之間、乳化劑親水基之間的內(nèi)聚能[17].

在方程(1)中存在以下三種情況:R＜1(O/W型乳液),R=1(雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)),R＞1(W/O型乳液).由于該方程中的各個內(nèi)聚能參數(shù)一般不易獲得,Beerbower等[18]運(yùn)用Winsor的內(nèi)聚能理論,結(jié)合Hildebrand穩(wěn)定性參數(shù)以及Hansen的氫鍵理論,得到內(nèi)聚能理論的一般表達(dá)式:

式中,HLB為乳化劑的親水親油平衡值;σ為溶解度參數(shù),包括分散性貢獻(xiàn)(σd),極性貢獻(xiàn)(σp)和氫鍵貢獻(xiàn)(σh)三個部分[19];dH和dL為乳液中親水和親油部分的密度,L和H代表乳化劑親油部分和親水部分.根據(jù)內(nèi)聚能理論,R值受乳化劑HLB值、水相/油相體積比等參數(shù)影響[20-23],例如,一個O/W乳狀液的油相體積分?jǐn)?shù)逐漸增加時,可以發(fā)生反相;一些非離子型表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳狀液在相轉(zhuǎn)變溫度下會發(fā)現(xiàn)相變[23].然而,在本文所選的乳液體系中,僅僅通過改變催化劑就發(fā)生相變還是令人非常意外的.這是因?yàn)槿榛瘎┑腍LB值、油相/水相的比例等條件都沒有改變.此外,對比圖1(C)和圖2 (B)可知,水相中R+F質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時,不同催化劑所制得的碳材料也不同,這說明R+F濃度的變化也不是引起乳液相變的原因.

在乳液體系中加入NaOH或者氨水,一方面由于pH的變化使得體系中Acw-Ahh增加,但另一方面,由于加入的堿是電解質(zhì),可以降低Acw-Ahh[17,24].因此,堿的加入引起乳液體系的何種變化取決于上述兩種因素影響大小的比較.由于NaOH是強(qiáng)堿,氨水是弱堿,堿的改變可能會影響到體系pH值以及由體系聚合引起的溫度的稍許變化.不過,在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),即使大幅度改變NaOH或氨水的用量(如控制這兩種堿的用量使反應(yīng)體系的pH值相同),所得樣品在各自的形貌上并沒有發(fā)生明顯的改變.這表明堿性的強(qiáng)弱或者pH值的變化也不是引起乳液反相的原因.

氨水具有形成氫鍵的能力,將氨水加入乳液中時,它可以與司班80和吐溫80的親水頭基中的羥基(圖4)形成氫鍵.此外,氨水與油/水界面上的水分子、R、F均可以形成氫鍵.這些氫鍵的形成使得乳液體系本身的親水基團(tuán)在界面上的氫鍵貢獻(xiàn)(σh)H降低,或者說降低了界面層中水相和乳化劑之間的內(nèi)聚能Acw,因此,氫鍵的形成使得方程(1)或(2)中的內(nèi)聚能比R值逐漸增加,從而引起乳液結(jié)構(gòu)的變化.這一結(jié)果與乳液體系中由于無機(jī)鹽電解質(zhì)的加入導(dǎo)致界面層表面活性劑和水之間的內(nèi)聚能Acw的降低,從而引起體系的相變的結(jié)果類似[25].隨著水相中R+ F的濃度逐漸增加,氨水與之形成的氫鍵的能力增加,進(jìn)一步降低了參數(shù)(σh)H或者Acw.當(dāng)R+F濃度增加到0.357時,R值進(jìn)一步增大,導(dǎo)致體系發(fā)生相變.在相變過程中,體系經(jīng)聚合、碳化后得到具有不同形貌的碳材料.然而,由于NaOH不具備形成氫鍵的能力,也就沒有引起體系中(σh)H參數(shù)的變化,因此,以它為催化劑,經(jīng)乳液聚合后得到多孔的碳泡沫材料.

圖4 司班80和吐溫80分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic molecular structures of Span 80(a) and Tween 80(b)

圖5 以二甲胺為催化劑制得的碳材料樣品的SEM圖Fig.5 SEM image of carbon materials prepared by using dimethylamine as the catalyst

基于以上分析,我們推測,在本文所選乳液中,由于氫鍵的形成使得體系發(fā)生相變.為了驗(yàn)證這一推測,在實(shí)驗(yàn)過程中選擇同樣具備形成氫鍵能力的二甲胺溶液為催化劑制備碳材料,所制得的典型樣品的SEM照片如圖5所示.由圖5可知,制得的碳材料也是由粒徑為1-2 μm且互相連接的球形粒子組成,這與氨水為催化劑時所得樣品的微觀形貌是一致的,這一結(jié)果初步證實(shí)了氫鍵的形成使得乳液體系發(fā)生相變的推測.

3 結(jié) 論

以液體石蠟為油相,吐溫80和司班80為乳化劑,R+F的水溶液作為水相,獲得O/W型乳狀液.以NaOH為催化劑,將所得O/W型乳狀液聚合后制得了具有孔壁和孔洞、孔直徑在1-2 μm的多孔碳泡沫材料.氨水為催化劑時,乳液體系發(fā)生了相變,原來的O/W型乳液逐漸轉(zhuǎn)變成W/O型HIPE.所得碳材料由粒徑集中在1-2 μm的微球狀或者蠕蟲狀粒子組成.從分子間氫鍵出發(fā),應(yīng)用內(nèi)聚能理論探討了不同催化劑時乳液的相變機(jī)理以及不同形貌碳材料的形成過程.這一結(jié)果為乳狀液的結(jié)構(gòu)控制以及通過乳液模板法制備具有不同形貌的碳材料提供了一種簡單方法.

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April 28,2010;June 4,2010;Published on Web:July 22,2010.

Effect of Catalysts on the Morphologies of Carbon Materials Synthesized by an Emulsion Templating Method

GAN Li-Hua1,*LIU Ming-Xian1,2CHEN Long-Wu1HU Jun2LIU Hong-Lai2,*
(1Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai200092,P.R.China;2Key Laboratory for Advanced Materials, Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

An oil in water(O/W)emulsion with a resorcinol and formaldehyde(R+F)water solution as the external phase and liquid paraffin as the internal phase together with Span 80/Tween 80 as emulsifiers was obtained.Carbon materials were prepared by polymerization of the emulsion,followed by carbonization for template removal.The effect of catalysts on the morphologies of the carbon materials was investigated.The results indicate that the resultant representative carbons are a type of porous carbon foam and possess pore walls and pores of 1-2 μm in size when NaOH is used as a catalyst.However,monolithic carbon materials consisting of microspheres or intertwinded wormlike particles were prepared using ammonia as an alternative catalyst.The diameters of these microspheres or particles were mainly around 1-2 μm and these dimensions are similar to the pore sizes of the carbon foams.We find that ammonia causes the initial O/W emulsion system to experience a phase inversion toward a W/O high internal phase emulsion.A mechanism involving intermolecular H-bond interactions and cohesive energy theory is proposed to explain the catalyst-induced phase inversion phenomenon as well as the formation of carbon materials with different morphologies.

Emulsion;Catalyst;Carbon material;Morphology;Phase inversion;H-bond

O648

*Corresponding authors.GAN Li-Hua,Email:ganlh@#edu.cn;Tel:+86-21-65982654-8430.LIU Hong-Lai,Email:hlliu@ecust.edu.cn; Tel:+86-21-64252921.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973127,20776045,20736002),Shanghai Nanotechnology Promotion Center,China(0952nm00800),National High Technology Research and Development Program of China(2008AA062302),China Postdoctoral Science Foundation(20090460647)and Shanghai Postdoctoral Scientific Program,China(10R21412100).

國家自然科學(xué)基金(20973127,20776045,20736002)、上海市科委納米專項基金(0952nm00800)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2008AA062302)、中國博士后科學(xué)基金(20090460647)和上海市博士后科研資助計劃(10R21412100)資助